包括的なモデルがフリーラジカル光重合における複雑なダイナミクスを予測

15 年 2024 月 XNUMX 日 (Nanowerkスポットライト) 光を使用して液体モノマーを固体ポリマーに迅速に変換する能力は、半世紀以上にわたって革新的な技術でした。光重合として知られるこのプロセスにより、コーティング、接着剤、歯科充填物、および複雑な 3D プリント構造をオンデマンドで迅速に製造できます。光重合では、光開始剤と呼ばれる感光性化合物が光子を吸収し、フリーラジカルとして知られる反応性化学種を生成します。これらのフリーラジカルは、モノマーを急速につなぎ合わせて長いポリマー鎖にし、液体を硬化させて硬化したプラスチック材料を形成します。広く使用されているにもかかわらず、光重合中に発生する複雑な化学的および物理的変化を正確に予測し制御することは長年の課題でした。光吸収、発熱、分子拡散、化学反応速度間の強い結びつきにより、時間と空間で変化する材料特性の急激な勾配が生じます。既存の数学モデルは、この動的な相互作用の重要な側面を無視することが多く、その予測力と一般性が制限されています。今回、コロラド大学の研究者アダム・ドブソンとクリストファー・ボウマンは、前例のない忠実度で光重合の複雑さを捉える包括的な計算フレームワークを開発しました。彼らのモデルは、数十年にわたる理論的および実験的な洞察を、一貫したマルチフィジックスシミュレーションプラットフォームに統合します。酸素阻害、光減衰、熱伝達、成分の移動性、および短鎖と長鎖のポリマー鎖の異なる反応性の影響を明示的に考慮することにより、このモデルは重合系の完全な時空間的進化を予測できます。チームは調査結果を次のように報告しています。 高度機能材料 (「バルクおよび薄膜におけるフリーラジカル光重合のための包括的で多次元の第一原理モデル」).

フリーラジカル光重合のモデリングの複雑さ。 A) 重合速度論と最終的な材料特性に影響を与える、マクロスケールおよび局所的なマイクロスケールで選択された勾配を示す概略図。 B) 変換率の関数としての重合率サンプルの上面から 25 μm では、重合率 (R) の増加が示されています。p) 光強度が増加します。最大重合速度は I に応じて変化します。00.54 より高い強度の場合はIを使用01.1 より低い強度の場合。 C) 60 秒暴露後のシミュレーションされた変換プロファイルは、酸素阻害、種の拡散、熱伝達などの要因により、硬化度に劇的な勾配を示しています。シミュレーションでは、弱対流 (h = 100 W m-2 K-1) 表面熱境界条件、および一定の表面酸素濃度。強度 405 (黒)、1 (黄色)、3 (青)、5 (灰色)、または 10 (緑) mW cm の 20 nm 光で硬化-2。 (Wiley-VCH Verlag の許可を得て転載) 重要な革新の 1,6 つは、ポリマーネットワークが形成されるときに発生する反応速度論の劇的な変化に対応するモデルの能力です。最初は、モノマーと短いポリマー鎖の移動性が高い場合、フリーラジカルが容易に伝播して終了するため、重合が速くなります。しかし、架橋ネットワークが成長するにつれて、反応性種の拡散はますます制限されます。このモデルは、分子の運動に利用できる「自由体積」の進化に基づいて、伝播と終結の速度定数を動的に調整することで、この遷移を捉えます。この自由体積は、各反応種の熱膨張係数とガラス転移温度を使用して推定されます。このような組成と変換依存の移動度を含めることにより、このモデルは、初期段階のゲル形成から後期のガラス化まで、ラジカル反応速度の全範囲にシームレスに対応することができ、これが以前のモデルとは一線を画す機能です。彼らのアプローチを検証するために、研究者らは、モデルの予測と、広く使用されているモノマーである 50-ヘキサンジオールジアクリレートの重合反応速度を、さまざまな光開始剤の濃度と光強度で実験的に測定した結果と比較しました。ドブソン-ボウマンモデルは、低レートと中レートのケースのみを当てはめた後、すべての強度にわたって完全な変換プロファイルを正確に捕捉しました。対照的に、より単純な鎖長に依存しないモデルは、単一の硬化条件にしか適合しません。例えば、最大光量XNUMXmW/cmの場合2、モデルは実験で観察された値の 2% 以内で最終変換を予測し、多様な反応条件を処理する際の堅牢性を実証しました。このモデルは、特に照射された表面付近での重合速度論の形成における酸素阻害の重要な役割にも光を当てます。溶存酸素を常に補充することにより、空気と接触している未硬化の液体層はフリーラジカルを大幅に枯渇させ、重合速度を制限する可能性があります。このモデルは、この阻害ゾーンの厚さと光強度への依存性を定量的に予測し、確立された分析スケーリング則との優れた一致を示します。たとえば、このモデルは、光強度を 30 倍にすると阻害層の厚さが XNUMX% 近く減少すると予測しており、理論から予想される平方根依存性とほぼ一致しています。これらの洞察は、酸素の悪影響を軽減する硬化プロトコルと樹脂配合を設計するための合理的な基礎を提供します。もう 1 つの重要な進歩は、熱の生成と輸送をモデリングフレームワークにシームレスに統合したことです。このモデルは、発熱重合反応によって放出される熱、光吸収による温度上昇、およびこの熱エネルギーの伝導および対流伝達を厳密に考慮しています。シミュレーションにより、熱境界条件の一見わずかな変化が重合反応速度に劇的な影響を与える可能性があることが明らかになりました。薄膜であっても、絶縁基板と導電基板を使用すると反応発熱が変化し、拡散、自動加速の開始、限界変換、硬化深度に影響を及ぼします。たとえば、このモデルは、絶縁境界は導電境界と比較して最終的な変換を最大 20% 増加させると同時に、硬化深さを半分に減らすことができると予測しています。このモデルは、熱拡散と開始剤の分解の間の結合により、より厚い層で発生する可能性がある自己伝播反応フロントも予測します。おそらく最も印象的なのは、モデルの予測力が 1 次元プロファイルを超えて完全な 3 次元構造にまで拡張されていることです。研究者らは、空間的に変化する光強度プロファイルを組み込むことで、ステレオリソグラフィー 3D プリンティングに関連する条件下で、円筒形の体積要素、つまり「ボクセル」の重合をシミュレーションしました。このモデルは、周囲の未硬化樹脂からの酸素の横方向拡散と、深さによる光の減衰との間の複雑な相互作用を捉えました。特に、照射時間だけでは硬化したボクセルの寸法を予測するには不十分でした。代わりに、重合反応速度はピーク光強度に強く依存し、強度が高いほど硬化深さは深くなりますが、酸素阻害の増加によりボクセル幅が減少します。これらの発見は、フォトポリマー積層造形の印刷速度、解像度、機械的完全性を最適化するための物理ベースのモデルの必要性を浮き彫りにしています。ドブソン-ボウマンモデルは、フォトポリマーの反応性と構造の予測的第一原理ベースのエンジニアリングに向けた大きな一歩を表します。このモデルは、光、熱、物質輸送、反応速度論、ネットワーク形成の間の動的な相互作用を忠実に捉えることにより、研究者に幅広い用途向けの光開始剤、モノマー、および加工条件を合理的に設計するための強力なツールを提供します。任意の 3D 形状における完全な時空間特性の進化を予測する機能により、光造形、ホログラフィー、歯科、コーティングの計算による最適化に新たな道が開かれます。重合収縮、光退色、機械的特性開発などの効果を含むさらなる改良により、統合されたマルチフィジックスモデルにより、より高速で高解像度、より堅牢なフォトポリマー積層造形の開発が加速されます。

By

Michael Liebreich
バーガー