15 de março de 2024 (Destaque do Nanowerk) A capacidade de transformar rapidamente monômeros líquidos em polímeros sólidos usando luz tem sido uma tecnologia transformadora há mais de meio século. Este processo, conhecido como fotopolimerização, permite a fabricação rápida de revestimentos, adesivos, obturações dentárias e estruturas complexas impressas em 3D sob demanda. Na fotopolimerização, compostos sensíveis à luz chamados fotoiniciadores absorvem fótons e geram espécies químicas reativas conhecidas como radicais livres. Esses radicais livres então rapidamente unem monômeros em longas cadeias poliméricas, fazendo com que o líquido se solidifique em um material plástico endurecido. Apesar de seu uso generalizado, prever e controlar com precisão as complexas mudanças químicas e físicas que ocorrem durante a fotopolimerização tem sido um desafio de longa data. O forte acoplamento entre absorção de luz, geração de calor, difusão molecular e cinética de reação química leva a gradientes acentuados nas propriedades dos materiais que evoluem no tempo e no espaço. Os modelos matemáticos existentes têm frequentemente negligenciado aspectos-chave desta interação dinâmica, limitando o seu poder preditivo e generalidade. Agora, os pesquisadores Adam Dobson e Christopher Bowman, da Universidade do Colorado, desenvolveram uma estrutura computacional abrangente que captura os meandros da fotopolimerização com fidelidade sem precedentes. Seu modelo unifica décadas de insights teóricos e experimentais em uma plataforma de simulação multifísica coesa. Ao considerar explicitamente os efeitos da inibição do oxigênio, atenuação da luz, transferência de calor, mobilidade dos componentes e as diferentes reatividades das cadeias poliméricas curtas e longas, o modelo pode prever a evolução espaço-temporal completa do sistema de polimerização. A equipe relata suas descobertas em Materiais funcionais avançados (“Um modelo abrangente e multidimensional de primeiros princípios para fotopolimerizações de radicais livres em filmes finos e a granel”).
Complexidades de modelagem de fotopolimerização de radicais livres. A) Esquema mostrando gradientes selecionados na macroescala e microescala localizada que afetam a cinética de polimerização e as propriedades finais do material. B) A taxa de polimerização em função da conversão a 25 µm da superfície superior da amostra mostra um aumento na taxa de polimerização (Rp) com o aumento da intensidade da luz. A taxa máxima de polimerização aumenta com I00.54 para intensidades mais altas, mas com I01.1 para intensidades mais baixas. C) Perfis de conversão simulados após 60 s de exposição mostram gradientes dramáticos no grau de cura devido a fatores como inibição de oxigênio, difusão de espécies e transferência de calor. As simulações presumem um filme opticamente fino de 100 μm de diacrilato de 1,6-hexanodiol com Irgacure 0.01 819 M, com convecção fraca (h = 10 W m-2 K-1) condição de limite térmico de superfície e concentração constante de oxigênio na superfície curada com luz de 405 nm em intensidades de 1 (preto), 3 (amarelo), 5 (azul), 10 (cinza) ou 20 (verde) mW cm-2. (Reproduzido com permissão por Wiley-VCH Verlag) Uma das principais inovações é a capacidade do modelo de acomodar a mudança dramática na cinética da reação que ocorre à medida que a rede do polímero se forma. Inicialmente, quando os monômeros e as cadeias poliméricas curtas são altamente móveis, a polimerização é rápida, pois os radicais livres podem se propagar e terminar prontamente. No entanto, à medida que a rede reticulada cresce, a difusão de espécies reativas torna-se cada vez mais restrita. O modelo captura essa transição ajustando dinamicamente as constantes de taxa para propagação e terminação com base no “volume livre” em evolução disponível para o movimento molecular. Este volume livre é estimado usando os coeficientes de expansão térmica e temperaturas de transição vítrea de cada espécie reagente. A inclusão de tal composição e mobilidades dependentes de conversão permite que o modelo abranja perfeitamente toda a gama de cinética radical, desde a formação de gel em estágio inicial até a vitrificação tardia, uma capacidade que o diferencia dos modelos anteriores. Para validar sua abordagem, os pesquisadores compararam as previsões do modelo com medições experimentais da cinética de polimerização do diacrilato de 1,6-hexanodiol, um monômero amplamente utilizado, em uma variedade de concentrações de fotoiniciadores e intensidades de luz. O modelo Dobson-Bowman capturou com precisão os perfis de conversão completos em todas as intensidades após ajustar apenas um caso de taxa baixa e média. Em contraste, modelos mais simples e independentes do comprimento da cadeia só podiam ajustar-se a uma única condição de cura. Por exemplo, na intensidade de luz mais alta de 50 mW/cm2, o modelo previu uma conversão final dentro de 2% do valor observado experimentalmente, demonstrando sua robustez no tratamento de diversas condições de reação.
O modelo também esclarece o papel crucial da inibição do oxigênio na formação da cinética de polimerização, especialmente perto da superfície iluminada. Ao reabastecer constantemente o oxigênio dissolvido, a camada líquida não curada em contato com o ar pode esgotar gravemente os radicais livres e limitar a taxa de polimerização.
O modelo prevê quantitativamente a espessura desta zona de inibição e sua dependência da intensidade da luz, mostrando excelente concordância com as leis de escala analítica estabelecidas. Por exemplo, o modelo prevê que duplicar a intensidade da luz reduz a espessura da camada de inibição em quase 30%, correspondendo de perto à dependência da raiz quadrada esperada pela teoria. Esses insights fornecem uma base racional para projetar protocolos de cura e formulações de resinas que mitiguem os efeitos prejudiciais do oxigênio.
Outro avanço importante é a integração perfeita da geração e transporte de calor na estrutura de modelagem. O modelo leva em conta rigorosamente o calor liberado pelas reações de polimerização exotérmica, o aumento da temperatura devido à absorção de luz e a transferência condutiva e convectiva desta energia térmica.
Simulações revelam que mudanças aparentemente modestas nas condições de contorno térmico podem influenciar dramaticamente a cinética de polimerização. Mesmo em filmes finos, o uso de substratos isolados versus condutores altera a exotermia da reação, que por sua vez afeta a difusão, o início da autoaceleração, a conversão limitante e a profundidade da cura. Por exemplo, o modelo prevê que um limite isolante pode aumentar a conversão final em até 20% em comparação com um limite condutivo, ao mesmo tempo que reduz a profundidade de cura pela metade.
O modelo ainda prevê as frentes de reação autopropagadas que podem surgir em camadas mais espessas devido ao acoplamento entre a difusão térmica e a decomposição do iniciador.
Talvez o mais impressionante é que o poder preditivo do modelo se estende além dos perfis unidimensionais, chegando a estruturas tridimensionais completas. Ao incorporar um perfil de intensidade de luz espacialmente variável, os pesquisadores simularam a polimerização de um elemento de volume cilíndrico, ou “voxel”, sob condições relevantes para a impressão 3D estereolitográfica. O modelo capturou a interação complexa entre a difusão lateral do oxigênio da resina não curada circundante e a atenuação da luz com a profundidade.
Notavelmente, o tempo de iluminação por si só foi insuficiente para prever as dimensões do voxel curado. Em vez disso, a cinética de polimerização dependeu fortemente do pico de intensidade da luz, com intensidades mais altas levando a maiores profundidades de cura, mas larguras de voxel reduzidas devido ao aumento da inibição do oxigênio.
Essas descobertas destacam a necessidade de modelos baseados na física para otimizar a velocidade de impressão, a resolução e a integridade mecânica da fabricação aditiva de fotopolímeros.
O modelo Dobson-Bowman representa um passo importante em direção à engenharia preditiva e baseada em primeiros princípios da reatividade e estrutura do fotopolímero. Ao capturar fielmente a interação dinâmica entre luz, calor, transporte de massa, cinética de reação e formação de rede, o modelo fornece aos pesquisadores uma ferramenta poderosa para projetar racionalmente fotoiniciadores, monômeros e condições de processamento para uma ampla gama de aplicações. Sua capacidade de prever a evolução completa das propriedades espaço-temporais em geometrias 3D arbitrárias abre novos caminhos para a otimização computacional de estereolitografia, holografia, odontologia e revestimentos.
Com refinamentos adicionais para incluir efeitos como contração de polimerização, fotobranqueamento e desenvolvimento de propriedades mecânicas, os modelos multifísicos integrados acelerarão o desenvolvimento de uma fabricação de aditivos de fotopolímeros mais rápida, de maior resolução e mais robusta.
Complexidades de modelagem de fotopolimerização de radicais livres. A) Esquema mostrando gradientes selecionados na macroescala e microescala localizada que afetam a cinética de polimerização e as propriedades finais do material. B) A taxa de polimerização em função da conversão a 25 µm da superfície superior da amostra mostra um aumento na taxa de polimerização (Rp) com o aumento da intensidade da luz. A taxa máxima de polimerização aumenta com I00.54 para intensidades mais altas, mas com I01.1 para intensidades mais baixas. C) Perfis de conversão simulados após 60 s de exposição mostram gradientes dramáticos no grau de cura devido a fatores como inibição de oxigênio, difusão de espécies e transferência de calor. As simulações presumem um filme opticamente fino de 100 μm de diacrilato de 1,6-hexanodiol com Irgacure 0.01 819 M, com convecção fraca (h = 10 W m-2 K-1) condição de limite térmico de superfície e concentração constante de oxigênio na superfície curada com luz de 405 nm em intensidades de 1 (preto), 3 (amarelo), 5 (azul), 10 (cinza) ou 20 (verde) mW cm-2. (Reproduzido com permissão por Wiley-VCH Verlag) Uma das principais inovações é a capacidade do modelo de acomodar a mudança dramática na cinética da reação que ocorre à medida que a rede do polímero se forma. Inicialmente, quando os monômeros e as cadeias poliméricas curtas são altamente móveis, a polimerização é rápida, pois os radicais livres podem se propagar e terminar prontamente. No entanto, à medida que a rede reticulada cresce, a difusão de espécies reativas torna-se cada vez mais restrita. O modelo captura essa transição ajustando dinamicamente as constantes de taxa para propagação e terminação com base no “volume livre” em evolução disponível para o movimento molecular. Este volume livre é estimado usando os coeficientes de expansão térmica e temperaturas de transição vítrea de cada espécie reagente. A inclusão de tal composição e mobilidades dependentes de conversão permite que o modelo abranja perfeitamente toda a gama de cinética radical, desde a formação de gel em estágio inicial até a vitrificação tardia, uma capacidade que o diferencia dos modelos anteriores. Para validar sua abordagem, os pesquisadores compararam as previsões do modelo com medições experimentais da cinética de polimerização do diacrilato de 1,6-hexanodiol, um monômero amplamente utilizado, em uma variedade de concentrações de fotoiniciadores e intensidades de luz. O modelo Dobson-Bowman capturou com precisão os perfis de conversão completos em todas as intensidades após ajustar apenas um caso de taxa baixa e média. Em contraste, modelos mais simples e independentes do comprimento da cadeia só podiam ajustar-se a uma única condição de cura. Por exemplo, na intensidade de luz mais alta de 50 mW/cm2, o modelo previu uma conversão final dentro de 2% do valor observado experimentalmente, demonstrando sua robustez no tratamento de diversas condições de reação.
O modelo também esclarece o papel crucial da inibição do oxigênio na formação da cinética de polimerização, especialmente perto da superfície iluminada. Ao reabastecer constantemente o oxigênio dissolvido, a camada líquida não curada em contato com o ar pode esgotar gravemente os radicais livres e limitar a taxa de polimerização.
O modelo prevê quantitativamente a espessura desta zona de inibição e sua dependência da intensidade da luz, mostrando excelente concordância com as leis de escala analítica estabelecidas. Por exemplo, o modelo prevê que duplicar a intensidade da luz reduz a espessura da camada de inibição em quase 30%, correspondendo de perto à dependência da raiz quadrada esperada pela teoria. Esses insights fornecem uma base racional para projetar protocolos de cura e formulações de resinas que mitiguem os efeitos prejudiciais do oxigênio.
Outro avanço importante é a integração perfeita da geração e transporte de calor na estrutura de modelagem. O modelo leva em conta rigorosamente o calor liberado pelas reações de polimerização exotérmica, o aumento da temperatura devido à absorção de luz e a transferência condutiva e convectiva desta energia térmica.
Simulações revelam que mudanças aparentemente modestas nas condições de contorno térmico podem influenciar dramaticamente a cinética de polimerização. Mesmo em filmes finos, o uso de substratos isolados versus condutores altera a exotermia da reação, que por sua vez afeta a difusão, o início da autoaceleração, a conversão limitante e a profundidade da cura. Por exemplo, o modelo prevê que um limite isolante pode aumentar a conversão final em até 20% em comparação com um limite condutivo, ao mesmo tempo que reduz a profundidade de cura pela metade.
O modelo ainda prevê as frentes de reação autopropagadas que podem surgir em camadas mais espessas devido ao acoplamento entre a difusão térmica e a decomposição do iniciador.
Talvez o mais impressionante é que o poder preditivo do modelo se estende além dos perfis unidimensionais, chegando a estruturas tridimensionais completas. Ao incorporar um perfil de intensidade de luz espacialmente variável, os pesquisadores simularam a polimerização de um elemento de volume cilíndrico, ou “voxel”, sob condições relevantes para a impressão 3D estereolitográfica. O modelo capturou a interação complexa entre a difusão lateral do oxigênio da resina não curada circundante e a atenuação da luz com a profundidade.
Notavelmente, o tempo de iluminação por si só foi insuficiente para prever as dimensões do voxel curado. Em vez disso, a cinética de polimerização dependeu fortemente do pico de intensidade da luz, com intensidades mais altas levando a maiores profundidades de cura, mas larguras de voxel reduzidas devido ao aumento da inibição do oxigênio.
Essas descobertas destacam a necessidade de modelos baseados na física para otimizar a velocidade de impressão, a resolução e a integridade mecânica da fabricação aditiva de fotopolímeros.
O modelo Dobson-Bowman representa um passo importante em direção à engenharia preditiva e baseada em primeiros princípios da reatividade e estrutura do fotopolímero. Ao capturar fielmente a interação dinâmica entre luz, calor, transporte de massa, cinética de reação e formação de rede, o modelo fornece aos pesquisadores uma ferramenta poderosa para projetar racionalmente fotoiniciadores, monômeros e condições de processamento para uma ampla gama de aplicações. Sua capacidade de prever a evolução completa das propriedades espaço-temporais em geometrias 3D arbitrárias abre novos caminhos para a otimização computacional de estereolitografia, holografia, odontologia e revestimentos.
Com refinamentos adicionais para incluir efeitos como contração de polimerização, fotobranqueamento e desenvolvimento de propriedades mecânicas, os modelos multifísicos integrados acelerarão o desenvolvimento de uma fabricação de aditivos de fotopolímeros mais rápida, de maior resolução e mais robusta.
– Michael é autor de três livros da Royal Society of Chemistry:
Nano-sociedade: ultrapassando os limites da tecnologia,
Nanotecnologia: o futuro é minúsculo e
Nanoengenharia: as habilidades e ferramentas que tornam a tecnologia invisível
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