종합 모델은 자유 라디칼 광중합의 복잡한 역학을 예측합니다

15년 2024월 XNUMX일(나노 워크 스포트라이트) 빛을 사용하여 액체 단량체를 고체 중합체로 빠르게 변환하는 능력은 반세기 넘게 혁신적인 기술이었습니다. 광중합이라고 알려진 이 공정을 통해 필요에 따라 코팅, 접착제, 치과 충전재 및 복잡한 3D 프린팅 구조물을 빠르게 제작할 수 있습니다. 광중합에서 광개시제라고 불리는 감광성 화합물은 광자를 흡수하고 자유 라디칼로 알려진 반응성 화학종을 생성합니다. 그런 다음 이러한 자유 라디칼은 빠르게 모노머를 긴 폴리머 사슬로 묶어서 액체가 경화된 플라스틱 재료로 굳어지게 합니다. 널리 사용됨에도 불구하고 광중합 중에 발생하는 복잡한 화학적, 물리적 변화를 정확하게 예측하고 제어하는 것은 오랫동안 어려운 과제였습니다. 빛 흡수, 열 발생, 분자 확산 및 화학 반응 동역학 사이의 강한 결합으로 인해 시간과 공간에 따라 진화하는 재료 특성의 급격한 변화가 발생합니다. 기존 수학적 모델은 종종 이러한 동적 상호 작용의 주요 측면을 무시하여 예측력과 일반성을 제한했습니다. 이제 콜로라도 대학의 연구원인 Adam Dobson과 Christopher Bowman은 전례 없는 충실도로 광중합의 복잡성을 포착하는 포괄적인 계산 프레임워크를 개발했습니다. 그들의 모델은 수십 년간의 이론적, 실험적 통찰력을 응집력 있는 다중물리 시뮬레이션 플랫폼으로 통합합니다. 산소 억제, 빛 감쇠, 열 전달, 성분 이동성, 짧고 긴 폴리머 사슬의 다양한 반응성 효과를 명시적으로 설명함으로써 모델은 중합 시스템의 완전한 시공간적 진화를 예측할 수 있습니다. 팀은 결과를 다음과 같이 보고합니다. 고급 기능성 재료 (“벌크 필름과 박막의 자유 라디칼 광중합을 위한 포괄적인 다차원 제1원리 모델”).

자유 라디칼 광중합 모델링의 복잡성. A) 중합 동역학 및 최종 재료 특성에 영향을 미치는 거시적 및 국부적 미시적 규모에서 선택된 구배를 보여주는 도식입니다. B) 시료의 상부 표면으로부터 25 µm에서 전환율에 따른 중합 속도는 중합 속도의 증가를 나타냅니다(Rp) 빛의 강도가 증가합니다. 최대 중합 속도는 I에 따라 달라집니다.00.54 더 높은 강도를 원하지만 나는01.1 더 낮은 강도를 위해. C) 60초 노출 후 시뮬레이션된 전환 프로파일은 산소 억제, 종 확산 및 열 전달과 같은 요인으로 인해 경화 정도의 극적인 변화를 보여줍니다. 시뮬레이션에서는 약하게 대류하는(h = 100 Wm- 2 K- 1) 표면 열 경계 조건 및 405(검은색), 1(노란색), 3(파란색), 5(회색) 또는 10(녹색) mW cm 강도에서 20 nm 광으로 경화된 일정한 표면 산소 농도- 2. (Wiley-VCH Verlag의 허가를 받아 재인쇄) 주요 혁신 중 하나는 폴리머 네트워크가 형성될 때 발생하는 반응 동역학의 극적인 변화를 수용할 수 있는 모델의 능력입니다. 처음에는 단량체와 짧은 중합체 사슬의 이동성이 높을 때 자유 라디칼이 쉽게 전파되고 종결될 수 있으므로 중합이 빠릅니다. 그러나 가교 네트워크가 성장함에 따라 반응성 종의 확산이 점점 더 제한됩니다. 모델은 분자 운동에 사용할 수 있는 진화하는 "자유 부피"를 기반으로 전파 및 종료에 대한 속도 상수를 동적으로 조정하여 이러한 전환을 포착합니다. 이 자유 부피는 각 반응종의 열팽창 계수와 유리 전이 온도를 사용하여 추정됩니다. 이러한 구성 및 변환 종속 이동성을 포함하면 모델이 초기 단계 겔 형성부터 후기 유리화까지 라디칼 동역학의 전체 범위를 원활하게 포괄할 수 있으며, 이는 이전 모델과 차별화되는 기능입니다. 그들의 접근 방식을 검증하기 위해 연구진은 다양한 광개시제 농도 및 광도에 걸쳐 널리 사용되는 단량체인 1,6-헥산디올 디아크릴레이트의 중합 동역학에 대한 실험적 측정과 모델 예측을 비교했습니다. Dobson-Bowman 모델은 낮은 비율과 중간 비율의 사례를 맞춘 후 모든 강도에 걸쳐 완전한 변환 프로필을 정확하게 포착했습니다. 대조적으로, 더 단순한 사슬 길이 독립 모델은 단일 경화 조건에만 적합할 수 있습니다. 예를 들어, 50mW/cm의 최고 광 강도에서2, 모델은 실험적으로 관찰된 값의 2% 이내에서 최종 전환을 예측하여 다양한 반응 조건을 처리하는 데 있어 견고성을 입증했습니다. 이 모델은 또한 특히 조명된 표면 근처에서 중합 동역학을 형성하는 데 있어 산소 억제의 중요한 역할을 밝혀줍니다. 용존 산소를 지속적으로 보충함으로써 공기와 접촉하는 경화되지 않은 액체 층은 자유 라디칼을 심각하게 고갈시키고 중합 속도를 제한할 수 있습니다. 이 모델은 이 억제 구역의 두께와 빛 강도에 대한 의존성을 정량적으로 예측하여 확립된 분석 스케일링 법칙과 탁월한 일치를 보여줍니다. 예를 들어, 모델은 광 강도를 두 배로 늘리면 억제층 두께가 거의 30% 감소하여 이론에서 예상되는 제곱근 의존성과 거의 일치한다고 예측합니다. 이러한 통찰력은 산소의 해로운 영향을 완화하는 경화 프로토콜 및 수지 제제 설계를 위한 합리적인 기반을 제공합니다. 또 다른 주요 발전은 열 생성과 전달을 모델링 프레임워크에 완벽하게 통합한 것입니다. 이 모델은 발열 중합 반응에 의해 방출되는 열, 광 흡수로 인한 온도 상승, 이 열 에너지의 전도 및 대류 전달을 엄격하게 설명합니다. 시뮬레이션을 통해 열 경계 조건의 약간의 변화가 중합 동역학에 극적인 영향을 미칠 수 있음이 밝혀졌습니다. 박막에서도 절연 기판과 전도성 기판을 사용하면 반응 발열이 변경되어 확산, 자동 가속 시작, 제한 변환 및 경화 깊이에 영향을 미칩니다. 예를 들어, 모델은 절연 경계가 전도성 경계에 비해 최대 20%까지 최종 변환을 증가시키는 동시에 경화 깊이를 절반으로 줄일 수 있다고 예측합니다. 이 모델은 열 확산과 개시제 분해 사이의 결합으로 인해 더 두꺼운 층에서 발생할 수 있는 자체 전파 반응 전선까지 예측합니다. 아마도 가장 인상적인 점은 모델의 예측력이 1차원 프로필을 넘어 완전한 3차원 구조로 확장된다는 것입니다. 공간적으로 변화하는 광 강도 프로파일을 통합함으로써 연구원들은 광 조형 3D 프린팅과 관련된 조건에서 원통형 볼륨 요소 또는 "복셀"의 중합을 시뮬레이션했습니다. 이 모델은 주변의 경화되지 않은 수지로부터 산소의 측면 확산과 깊이에 따른 빛의 감쇠 사이의 복잡한 상호작용을 포착했습니다. 특히, 조명 시간만으로는 경화된 복셀의 크기를 예측하기에는 충분하지 않았습니다. 대신, 중합 동역학은 피크 광 강도에 크게 의존하며, 강도가 높을수록 경화 깊이가 커지지만 산소 억제 증가로 인해 복셀 폭이 감소합니다. 이러한 연구 결과는 포토폴리머 적층 제조의 인쇄 속도, 해상도 및 기계적 무결성을 최적화하기 위한 물리 기반 모델의 필요성을 강조합니다. Dobson-Bowman 모델은 광중합체 반응성과 구조의 예측적, 제1원리 기반 엔지니어링을 향한 주요 단계를 나타냅니다. 빛, 열, 물질 전달, 반응 동역학 및 네트워크 형성 간의 동적 상호 작용을 충실하게 포착함으로써 이 모델은 연구자에게 광범위한 응용 분야에 대한 광개시제, 단량체 및 처리 조건을 합리적으로 설계할 수 있는 강력한 도구를 제공합니다. 임의의 3D 형상에서 전체 시공간 특성 진화를 예측하는 능력은 광조형, 홀로그래피, 치과 및 코팅의 계산 최적화를 위한 새로운 길을 열어줍니다. 중합 수축, 광표백, 기계적 특성 개발과 같은 효과를 포함하도록 추가 개선을 통해 통합된 다중물리 모델은 더 빠르고 더 높은 해상도, 더 견고한 포토폴리머 적층 제조 개발을 가속화할 것입니다.

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마이클
버거