異性化による共有結合性有機フレームワークの多様性の強化

2024 年 3 月 06 日

(Nanowerkニュース) 東京工業大学の研究者らは、三次元構造の3種類の構造異性体(同一の化学組成を持つ異なるナノ構造のセット)が選択的に生成されることを初めて発見しました。共有結合性有機フレームワーク (3D-COF) は、多くの用途に提案されている新興ナノ多孔質固体であり、3D-COF の構造および特性制御に新たな自由をもたらします。調査結果は、 アメリカ化学学会誌 (「3D共有結合性有機骨格におけるトリプル異性」）。多孔質固体は世の中で無数の役割を果たしています。例としては、活性炭、ゼオライト、金属有機フレームワーク (MOF)。次世代電池の固体電解質はイオン移動チャネルを有するため、広義には多孔質固体となります。多孔質固体の特性は、細孔サイズ、細孔の内部接続方法、細孔壁の化学的性質によって決まるため、これらの特性を設計する際に高い自由度を実現することが重要です。新しい種類のナノ多孔質固体である COF は、ビルディングブロック分子を共有結合的に繰り返し縮合させることによって形成されます。 COF は、用途に求められる高い熱安定性だけでなく、機能や材料の微細な形状に関して高い設計自由度を提供するため、最近広く研究されています。特に、COF のサブクラスとして、3 次元 COF (2D-COF) は、先行する 3 次元 COF よりも本質的に豊富なフレームワークトポロジーを備えているため、有用であると期待されています。以前の COF 研究のほとんどは 3D-COF に関するものでした。しかし、ジレンマがありました。 COF は、弱くて柔らかい配位結合を持つ MOF よりも、より安定で硬い共有結合を持っています。これにより、利点と 1 つの欠点が生じます。安定性が高く、使用時の耐久性が向上するという利点があります。最初の欠点は、これまでに達成されているフレームワーク形状のトポロジ的多様性が乏しいことです。第２の欠点は、光学顕微鏡を使用して結晶形状が認識できる程度に高い結晶性を有するＣＯＦを得ることが難しいことである。これらの欠点は両方とも、共有結合の剛性と方向性が高いという同じ根から生じています (MOF を構成する剛性が低く、方向性が低い配位結合と比較して)。 4D-COF の応用を促進するには、これらの欠点に対処することが避けられません。これらの課題を解決するために、東京工業大学科学技術創成研究院炭素ゼロエネルギー研究チームの村上洋一教授らの研究チームは、柔軟性を含むビルディングブロック分子を組み合わせて新しいタイプの1D-COFの作成を試みました。部分。図 XNUMXa と b に示すように、彼らは XNUMX つのアミン官能基の方向に角度の柔軟性を持つモノマーである TAM と、XNUMX つの柔軟な側鎖と XNUMX つのアルデヒド官能基を持つモノマーである XNUMXEBDA を選択して、それらを縮合させました。イミン結合 - 有機化合物におけるよく知られた共有結合の XNUMX つ。側鎖（図XNUMXbの「R」）はポリエチレングリコールの一部であり、リチウムイオンの輸送を促進することが知られている官能基であるため、リチウムイオン電池の固体電解質として使用できます。図 1. この研究で発見されたフレームワーク異性を示す 3D-COF。 (a) イミン結合形成の概略図。 (b) この研究で選択されたビルディングブロック分子 (R: ポリエチレングリコール鎖) と、分子の重縮合によるイミン結合形成による拡張ネットワークの構築。 (c) この研究で初めて成長させたTK-COF-1、TK-COF-2、およびTK-COF-3の光学顕微鏡写真。 (画像: 東京工業大学) 重要なのは、研究グループが溶液中での多くの形成条件の試行を繰り返した結果、図1cに示す1つの明らかに異なる形状を持つ美しく高品質な結晶を生成したことです。研究者らはこれらの結晶をTK-COF-2、TK-COF-3、TK-COF-2と名付けた。驚くべきことに、研究チームは、これら 1 つの新しい COF が同一の化学組成を持っていることを発見しました。結晶のX線回折測定により、図2aからcに示すように、定性的に異なるナノ構造が明らかになりました。これらの結晶の骨格トポロジーは、dia (TK-COF-3)、qtz (TK-COF-3)、dia-c3 (TK-COF-3) であることが判明しました。これは、従来のブロック分子の選択方法だけでなく、ビルディングブロック分子の重縮合時の異性体の出現を制御することによっても、2D-COFの構造や物性の多様性を高めることができるという重要な発見である。図 XNUMX のパネルに示されているように、異性体の選択により、COF の密度 (図のパネルに示されている) が約 XNUMX 倍に変更されることに成功しました。 (a) TK-COF-1、(b) TK-COF-2、(c) TK-COF-3 の微細骨格構造図 2. (a) TK-COF-1、(b) TK-COF-2、および (c) TK-COF-3 の微視的骨格構造。これらは、それぞれ dia、qtz、dia-c3 フレームワークトポロジーを持つことが判明しました。 (画像: 東京工業大学) 要約すると、この研究は、構造異性の出現と制御を利用して、3D-COF の主要な特性 (密度、細孔サイズ、機械的特性など) を新たな自由度で調整できることを示しています。この成果により、COF の将来の応用が加速されるでしょう。