Nanofluidik skulle kunna användas för att rena vatten, generera energi och bygga maskiner i nanoskala. Men när vatten strömmar genom ett kolnanorör, bryts klassisk vätskemekanik samman, vilket leder till förbryllande experimentella fynd som forskare har tillskrivit en effekt som kallas "kvantfriktion", som Philip Ball förklarar
Om du står under en sipprande dusch och beklagar ditt låga vattentryck, kommer en baksida-beräkning att ge dig förhållandet mellan vattnets viskositet, tryck och storleken på dina vattenledningar. Om dina rör skulle skalas ner till några mikron breda, skulle du också behöva veta hur mycket friktion det finns mellan vattnet och själva röret, vilket blir betydande i mikroskalan.
Men vad skulle hända om dina rör var så smala att bara ett fåtal vattenmolekyler kunde passa igenom på en gång? Även om VVS i nanoskala låter både opraktisk och omöjlig, är det något vi faktiskt kan bygga tack vare kolnanorör. Strax efter japansk fysiker Sumio Iijima upptäckte flerväggiga kolnanorör 1991 (Natur 354 56), började forskare undra om dessa små strukturer kunde användas som rör i molekylär skala för att suga upp och transportera vätskor.
Kolnanorör har väggar som stöter bort vatten, vilket får forskare att anta att vatten kan glida igenom dessa strukturer nästan friktionsfritt. Med ett så effektivt flöde talades det om att använda nanorören för vattenavsaltning, vattenrening och andra "nanofluidiska" teknologier.
Enligt standard vätskedynamik bör friktionen mellan en strömmande vätska och rörväggen inte förändras när röret blir smalare. Experiment har dock visat att när vatten rinner genom ett kolnanorör beror rörets halka på dess diameter.
Det visar sig att på nanoskala styrs vätskemekanikens lagar av de kvantmekaniska aspekterna av växelverkan mellan vatten och kol
Det visar sig att på nanoskala styrs vätskemekanikens lagar av de kvantmekaniska aspekterna av växelverkan mellan vatten och kol, och kan ge upphov till ett nytt fenomen som kallas "kvantfriktion". Friktion är ofta en olägenhet, men om det är ett problem eller en möjlighet här beror på vår uppfinningsrikedom.
Kvantfriktion kan utnyttjas för att utveckla flödessensorer i nanoskala eller för att göra ultrasmå ventiler för nanofluidik. Upptäckten av denna överraskande kvanteffekt – som till och med fungerar vid rumstemperatur – har öppnat upp en leksakslåda för både praktiska nanoteknologiapplikationer och teoretisk molekylfysik. För "kvantrörmokare" är vi bara i början av att ta reda på vad som finns inuti.
Halta rör
Historien börjar på allvar i början av 2000-talet, när datorsimuleringar av vatten som strömmar genom kolnanorör (Natur 438 44 och Natur 414 188) visade att vattenmolekyler verkligen rör sig med mycket låg friktion förbi rörväggen. Detta skapar imponerande flödeshastigheter, till och med snabbare än genom de specialiserade proteinkanalerna i nanoskala som reglerar vattennivåerna i djur- och växtceller.
Andra simuleringar, utförda av Ben Corry vid Australian National University, föreslog att om nanorören bara är några få ångström tvärs över – så att bara några få vattenmolekyler passar inom diametern – kan strukturerna filtrera bort salter (J. Phys. Chem. B 112 1427). Det beror på att lösta saltjoner är omgivna av ett "hydreringsskal" av vattenmolekyler, som borde vara för stort för att passera genom röret. Detta fynd ökade möjligheten att skapa avsaltningsmembran från arrayer av inriktade nanorör, med den låga friktionen som säkerställer höga vattenflöden.
Tidiga experiment på sådana membran (Vetenskap 312 1034) på 2000-talet av Olgica Bakajins grupp på Lawrence Livermore National Laboratory i Kalifornien visade lovande (figur 1). Men det praktiska med att tillverka robusta, kostnadseffektiva membran med nanorör som alla är av samma storlek har lett till ganska långsamma framsteg.
1 Behov av snabbhet
Den hydrofoba ytan av grafen gör det till ett attraktivt material för lågfriktionsrör i nanoskala, men det visar sig att flödet också är känsligt för storleken på nanoröret.
En närmare titt på vattenflödet i nanorör gjorde saker och ting ännu mer komplicerade. 2016 fysiker Lydéric Bocquet av Ecole Normale Supérieure i Paris och hans medarbetare utförde experiment som visade att vatten som strömmar under tryck genom kolnanorör blir snabbare när rörets diameter blir mindre än cirka 100 nm (Natur 537 210). Med andra ord verkar nanorör halare ju mindre de blir. Men för nanorör gjorda av bornitrid berodde flödeshastigheterna inte alls på rördiametern, vilket är precis som man kan förvänta sig från enkla klassiska modeller.
Kolnanorör är gjorda av koncentriska lager av grafen, som består av kolatomer arrangerade i ett 1D bikakegitter. Grafenskivor är elektriskt ledande – de har mobila elektroner – medan bornitrid är isolerande, trots att de också har en hexagonal gitterstruktur.
Denna skillnad fick Bocquet och kollegor att misstänka att det oväntade beteendet på något sätt kan vara kopplat till elektrontillstånden i rörväggarna. För att lägga till mysteriet visade andra experiment att vatten rinner snabbare ner i nanoskaliga kanaler gjorda av grafen än de gjorda av grafit - som bara är staplade lager av grafen. De koncentriska lagren av grafen i ett kolnanorör ger dem en grafitliknande struktur, så detta kan vara nyckeln till att förstå hur vatten transporteras genom nanorören.
Att lösa detta lockande teoretiska pussel kan få viktiga konsekvenser för praktisk användning av nanorörsmembran. "Sådana flöden är i centrum för alla möjliga processer inom membranvetenskap", säger Nikita Kavokine, fysiker vid Max Planck Institutet för polymerforskning i Mainz, Tyskland. "Vi vill kunna göra material som presterar bättre när det gäller vattenpermeabilitet och jonselektivitet."
2022 föreslog Bocquet en lösning med kemist Marie-Laure Bocquet och Kavokine (som då var på ENS) – begreppet kvantfriktion (Natur 602 84). De hävdade att vatten som strömmar över grafit kan bromsas av ett slags motstånd som skapas av samspelet mellan laddningsfluktuationer i vattnet med vågliknande excitationer i grafenarkens mobila elektroner.
Vid första anblicken verkar det osannolikt att mycket lätta elektroner skulle interagera med mycket tyngre atomer och molekyler, med tanke på att de rör sig med så olika hastigheter. "Den naiva idén är att elektroner rör sig mycket snabbare än vattenmolekyler", säger Kavokine, "så att de aldrig kommer att prata med varandra dynamiskt."
Den stora skillnaden i tidsskalor mellan elektronernas och atomernas rörelser är trots allt grunden för Born–Oppenheimer uppskattning, som låter oss beräkna de elektroniska tillstånden för atomer och molekyler utan att behöva oroa oss för effekten av atomrörelser. Som Bocquet medger, när han och hans medarbetare först bestämde sig för att undersöka möjligheten till en sådan interaktion, "började vi med mycket vaga idéer och inte optimistiskt".
Men när forskarna gjorde beräkningarna fann de att det fanns ett sätt för elektronerna i grafit och molekylerna i vatten att känna varandra. Det beror på att vattenmolekylernas termiska rörelser skapar kortlivade skillnader i densitet från plats till plats. Och eftersom vattenmolekyler är polära – de har en asymmetrisk fördelning av elektrisk laddning – producerar dessa densitetsfluktuationer motsvarande laddningsfluktuationer som kallas Debye-lägen i vätskan. Elektronmolnet i grafit uppvisar också vågliknande laddningsfluktuationer, som beter sig som kvasipartiklar som kallas "plasmoner" (figur 2).
Enligt statistisk fysiker Giancarlo Franzese av University of Barcelona, nyckeln till att förstå kvantfriktion är att inse att vattnets egenskaper måste behandlas som ett problem med många kroppar: fluktuationerna som orsakar Debye-lägena är kollektiva, inte bara summan av enmolekylära egenskaper.
2 Få fart
När vatten rinner över en grafen- eller grafityta kopplas de elektroniska excitationerna som kallas plasmoner i kolgittret till densitetsfluktuationerna i vätskan, vilket innebär att momentum och energi kan överföras mellan de två.
Bocquet och kollegor fann att både plasmonvågor i grafit- och Debye-lägen i vatten kan förekomma med frekvenser på runt flera biljoner per sekund – i terahertzområdet. Det betyder att det kan finnas en resonans mellan de två, så att den ena kan upphetsas av den andra, precis som att sjunga en ton högt kan få en odämpad pianosträng att vibrera om den har samma tonhöjd.
På detta sätt kan vatten som strömmar över en grafityta överföra momentum till plasmonerna i grafiten och därigenom bromsas upp och uppleva motstånd. Med andra ord, Born–Oppenheimer approximationen går sönder här: en effekt som Bocquet kallar "en enorm överraskning".
Avgörande är att de plasmoner i grafit som kopplar starkast till vattnet orsakas av elektroner som hoppar mellan de staplade grafenarken. De förekommer därför inte i enstaka ark av grafen (figur 3). Det, tänkte Bocquet och kollegor, skulle förklara varför vatten strömmar långsammare över grafit än över grafen - för bara i det förra fallet finns det stark kvantfriktion.
3 Elektronhoppning
En schematisk bild av grafitens struktur och mellanskiktsplasmonerna som är förknippade med stark kvantfriktion. "A" och "B" subgitter kännetecknar grafitstrukturen, där "A" atomer sitter direkt mellan atomer i de närliggande lagren. De plasmonlägen i grafit som kopplar starkast till laddningsfluktuationerna i vatten orsakas av elektroner som hoppar mellan grafenarken. Här beskriver bindningsparametrarna den energi som behövs för att elektroner ska tunnla mellan intilliggande eller näst närmaste ark.
Men skulle det förklara hur vattenflödet i ett kolnanorör beror på rörets diameter? I stora nanorör med diametrar över cirka 100 nm, där väggarna har relativt låg krökning, är kopplingen av de elektroniska tillstånden mellan de staplade grafenskikten ungefär densamma som i normal grafit med platta ark, så kvantfriktionen som upplevs av vatten flödet har maximal styrka.
Men när rören blir smalare och deras väggar blir starkare böjda, blir den elektroniska interaktionen mellan skikten i deras väggar svagare, och skikten beter sig mer som oberoende grafenark. Så under cirka 100 nm diameter minskar kvantfriktionen, och om rören är smalare än cirka 20 nm finns det inga alls – rören är så hala som de klassiska teorierna förutspår.
Snarare konstigt, i det här fallet verkar det finnas mindre "kvantitet" i systemet, eftersom det blir mindre
"Lydérics arbete är superspännande", säger Angelos Michaelides, en teoretisk kemist från University of Cambridge i Storbritannien, vars detaljerade datorsimuleringar av vatten-grafen-gränssnittet bekräftade att kvantfriktion uppstår (Nano Lett. 23 580).
En av de märkliga egenskaperna hos kvantfriktion är att den, till skillnad från sin klassiska motsvarighet, inte är beroende av direkt kontakt mellan de två ämnena i relativ rörelse. Kvantfriktion skulle sakta ner vattnet även om det fanns ett tunt vakuumlager mellan det och kolnanoröret. Sandra Troian från California Institute of Technology i Pasadena, som studerar vätskemekaniken för gränssnitt, säger att denna "friktion på avstånd" är relaterad till en mycket tidigare idé som föreslogs 1989 av den ryske fysikern Leonid Levitov (EPL 8 499).
Fluktuationer i elektronfördelningen runt atomer gör att neutrala atomer, molekyler och material kan utöva en svag elektrostatisk kraft på varandra som kallas Van der Waals-kraften. Levitov hävdade att detta kunde skapa ett drag på objekten som rör sig förbi varandra, även när de separeras av ett vakuum. "Levitov satte hela konceptuella bollen i rörelse genom att föreslå att kvanteffekter som verkar på avstånd kan generera en friktionskraft utan direkt fysisk kontakt", säger Troian.
VVS i nanoskala
Det låter bra i teorin, men skulle idén kunna testas på ett experimentellt sätt? För att göra det har Kavokine slagit sig ihop med Mischa Bonn, också i Mainz, en expert på att använda spektroskopi för att undersöka vattnets dynamik. Till en början, erkänner Bonn, var han skeptisk. "Jag tänkte, killar, det här är en riktigt cool teori, men det finns inget sätt att du kommer att se det vid rumstemperatur." Men han gick med på att ge det ett försök.
"Friktion är momentumöverföring", förklarar Bonn. "Men hur kan vi mäta det? Tja, jag kan mäta energiöverföring – det är vad vi vanligtvis gör inom spektroskopi.” Så Kavokine skrev om teorin för kvantfriktion så att den kvantifierade energiöverföringen, snarare än momentumöverföringen. Sedan gav de sig ut för att se om de kunde upptäcka sådan energiöverföring mellan elektron- och vattendynamiken.
Beräkningarna förutspådde att kvantfriktion är svagare i grafen än grafit, men Bonns team utarbetade ett experiment med grafen eftersom de redan hade studerat dess elektrondynamik. Bonn förklarar att grafenmonoskiktet har en plasmon i planet som vattenfluktuationerna kan kopplas till, så kvantfriktion bör fortfarande vara närvarande, även om det kommer att vara en svagare effekt än i grafit.
Forskarna använde optiska laserpulser för att excitera elektronerna i ett enda ark grafen nedsänkt i vatten, vilket i praktiken abrupt höjde den "elektroniska temperaturen" så att den inte var i jämvikt med vattnet (Nature Nanotechnol. 18 898). "Det finns en viss inneboende nedkylningstid", säger Bonn - det här anses vara nedkylningshastigheten i vakuum. "Men om det finns betydande energiöverföring [mellan grafenplasmonerna och Debye-lägena för vatten] så bör den kylningshastigheten öka när det finns vatten närvarande."
Och det var precis vad de såg. När elektronerna svalnar ökar deras förmåga att absorbera ljus i terahertzfrekvensområdet. Genom att övervaka absorptionen av terahertz-pulser avfyrade vid olika tidpunkter efter den initiala spännande laserpulsen kunde Bonn och kollegor härleda kylningshastigheten. I det här fallet verkade det vara energiöverföring mellan vattnet och elektronerna – en signatur för kvantfriktion – även för bara ett monolager av grafen (figur 4).
4 Söker efter kvantfriktion
En teknik som kallas "terahertz-spektroskopi" användes för att leta efter kvantfriktion. Denna teknik mäter nedkylningshastigheten för ett material (i detta fall ett ark grafen) efter att det har värmts upp av en laserpuls. När den termiska excitationen avtar förändras materialets förmåga att absorbera strålning. Genom att övervaka absorptionen av en serie terahertz-pulser beräknas kylhastigheten. Terahertz-spektroskopi kan utföras i vakuum eller i ett vätskebad. Om närvaron av en vätska gör att grafenet svalnar snabbare än i vakuumet, tyder det på att det finns kvantfriktion.
Däremot, när grafenen nedsänktes i metanol eller etanol, var elektronernas kylningshastighet långsammare än i ett vakuum. Dessa är polära vätskor men de har inte Debye-lägen vid lämpliga frekvenser, och de hämmar bara den termiska avslappningen av elektronerna.
"Mina initiala instinkter var fel," erkänner Bonn glatt, "så det var en mycket trevlig överraskning när det fungerade." Men även om han säger att resultaten är kvantitativt överensstämmande med de teoretiska förutsägelserna, behövs ytterligare experiment för att klara det. Dessutom har de hittills bara tittat på platta grafenark i kontakt med bulkvatten. "Vi vill verkligen gå till nanobegränsat vatten", säger han – en förlängning som de redan har påbörjat.
Bortom en dröm
Kan kvantfriktion användas? Kavokine hoppas det och har myntat termen "kvantvvs" för att beskriva ansträngningar för att göra det. "Vi kan se hur mekaniskt arbete [som vätskeflöde] kan tala direkt till elektronisk rörelse", säger Bocquet. "Till exempel, om du flyttar en vätska kan du inducera en elektronisk ström."
Forskarna funderar nu på hur man kan utnyttja den direkta omvandlingen av energi mellan mekaniskt arbete och elektronrörelse – till exempel genom att skörda energin från avfallsflöden för att generera elektroniska strömmar, eller använda elektronisk styrning för att ändra flödeshastigheter och därmed skapa ventiler i nanoskala eller pumps. "Det är inte omöjligt", intygar Bonn.
Kavokine påpekar att biologiska system – tack vare den fina strukturella avstämningsförmågan hos proteiner – är mycket bra på att kontrollera flöden i mycket små skalor. Även om han anser att det är "osannolikt" att någon skulle kunna uppnå den graden av strukturell avstämning, "visar [vårt arbete] att vi istället kan leka med den elektroniska avstämningsförmågan för att uppnå liknande funktioner med mycket olika fysik" - vad han kallar en "antibiomimetisk väg ” att flöda nanoteknik.
Att förstå kvantfriktion kan vara användbart för att tillverka lågfriktionsmaterial, säger Franzese. "Smörjmedel används ofta som en lösning, men många av dem är inte hållbara", säger han - så att designa ett material med egenlåg friktion skulle vara ett bättre alternativ. Dessutom kan tillvägagångssättet att betrakta gränssnittet mellan vatten och fast material som ett problem med många kroppar "få konsekvenser inom andra områden som filtrering och separation av vätskeblandningar".
Kyla: hur fysiker lärde sig att manipulera och flytta partiklar med laserkylning
Samtidigt undersöker Michaelides och Bocquet idén om att använda elektroniska excitationer av ett ark grafit som en mellanhand för att tillåta två flöden på vardera sidan av det att kommunicera, så att det ena kan inducera det andra: vad de kallar flödestunnelering. Deras simuleringar visar att det i princip borde vara möjligt.
"Jag föreställer mig många viktiga tillämpningar av detta arbete [om kvantfriktion]", säger Troian, "från biologiska system till de som involverar membranbaserad separation, avsaltning, flytande batterier, nanomaskiner och mer."
Oavsett vad kvantrörmokare i slutändan producerar, som Bocquet prydligt avslutar, "är det en mycket trevlig lekplats".
- SEO-drivet innehåll och PR-distribution. Bli förstärkt idag.
- PlatoData.Network Vertical Generative Ai. Styrka dig själv. Tillgång här.
- PlatoAiStream. Web3 Intelligence. Kunskap förstärkt. Tillgång här.
- Platoesg. Kol, CleanTech, Energi, Miljö, Sol, Avfallshantering. Tillgång här.
- PlatoHealth. Biotech och kliniska prövningar Intelligence. Tillgång här.
- Källa: https://physicsworld.com/a/meet-the-quantum-plumbers-uncovering-the-mysteries-of-fluid-mechanics-at-the-nanoscale/
