15 mars 2024 (Nanowerk Spotlight) Förmågan att snabbt omvandla flytande monomerer till fasta polymerer med hjälp av ljus har varit en transformativ teknologi i över ett halvt sekel. Denna process, känd som fotopolymerisation, möjliggör snabb tillverkning av beläggningar, lim, tandfyllningar och intrikata 3D-utskrivna strukturer på begäran. Vid fotopolymerisation absorberar ljuskänsliga föreningar som kallas fotoinitiatorer fotoner och genererar reaktiva kemiska ämnen som kallas fria radikaler. Dessa fria radikaler binder sedan snabbt samman monomerer till långa polymerkedjor, vilket gör att vätskan stelnar till ett härdat plastmaterial. Trots dess utbredda användning har det varit en långvarig utmaning att exakt förutsäga och kontrollera de komplexa kemiska och fysikaliska förändringarna som inträffar under fotopolymerisation. Den starka kopplingen mellan ljusabsorption, värmealstring, molekylär diffusion och kemisk reaktionskinetik leder till skarpa gradienter i materialegenskaper som utvecklas i tid och rum. Befintliga matematiska modeller har ofta försummat nyckelaspekter av detta dynamiska samspel, vilket begränsar deras prediktiva kraft och allmänhet. Nu har forskarna Adam Dobson och Christopher Bowman från University of Colorado utvecklat ett omfattande beräkningsramverk som fångar fotopolymerisationens krångligheter med oöverträffad trohet. Deras modell förenar årtionden av teoretiska och experimentella insikter i en sammanhållen multifysisk simuleringsplattform. Genom att explicit redogöra för effekterna av syreinhibering, ljusdämpning, värmeöverföring, komponentmobilitet och de olika reaktiviteterna hos korta och långa polymerkedjor, kan modellen förutsäga den fullständiga spatio-temporala utvecklingen av polymerisationssystemet. Teamet rapporterar sina resultat i Avancerade funktionella material ("En omfattande, flerdimensionell modell med första principer för friradikala fotopolymerisationer i bulk och tunna filmer").
Komplexiteter för modellering av friradikal fotopolymerisation. A) Schematisk som visar utvalda gradienter på makroskalan och lokaliserad mikroskala som påverkar polymerisationskinetik och slutliga materialegenskaper. B) Polymerisationshastighet som en funktion av omvandling 25 µm från provets övre yta visar en ökning i polymerisationshastighet (Rp) med ökande ljusintensitet. Den maximala polymerisationshastigheten skalar med I00.54 för högre intensiteter men med I01.1 för lägre intensiteter. C) Simulerade omvandlingsprofiler efter 60 s exponering visar dramatiska gradienter i härdningsgraden på grund av faktorer som syreinhibering, artdiffusion och värmeöverföring. Simuleringar förutsätter en optiskt tunn, 100 μm film av 1,6-hexandioldiakrylat med 0.01 M Irgacure 819, svagt konvektion (h = 10 W m)-2 K-1) yttermiskt gränstillstånd och konstant ytkoncentration av syre härdat med 405 nm ljus vid intensiteter på 1 (svart), 3 (gul), 5 (blå), 10 (grå) eller 20 (grön) mW cm-2. (Återtryckt med tillstånd av Wiley-VCH Verlag) En av de viktigaste innovationerna är modellens förmåga att hantera den dramatiska förändringen i reaktionskinetik som sker när polymernätverket bildas. Till en början, när monomerer och korta polymerkedjor är mycket rörliga, är polymerisationen snabb eftersom fria radikaler lätt kan föröka sig och upphöra. Men när det tvärbundna nätverket växer, blir diffusionen av reaktiva ämnen alltmer begränsad. Modellen fångar denna övergång genom att dynamiskt justera hastighetskonstanterna för fortplantning och avslutning baserat på den utvecklande "fria volymen" som är tillgänglig för molekylär rörelse. Denna fria volym uppskattas med hjälp av termiska expansionskoefficienter och glasövergångstemperaturer för varje reagerande art. Inkluderandet av sådan sammansättning och omvandlingsberoende rörlighet gör att modellen sömlöst kan spänna över hela intervallet av radikalkinetik, från tidigt stadium av gelbildning till sen förglasning, en förmåga som skiljer den från tidigare modeller. För att validera sitt tillvägagångssätt jämförde forskarna modellförutsägelser med experimentella mätningar av polymerisationskinetiken för 1,6-hexandioldiakrylat, en allmänt använd monomer, över en rad fotoinitiatorkoncentrationer och ljusintensiteter. Dobson-Bowman-modellen fångade exakt de fullständiga omvandlingsprofilerna över alla intensiteter efter att ha monterat bara en lägre och medelhög hastighet. Däremot kunde enklare kedjelängdsoberoende modeller endast passa ett enda härdningsförhållande. Till exempel vid den högsta ljusintensiteten på 50 mW/cm2, förutspådde modellen en slutlig omvandling inom 2% av det experimentellt observerade värdet, vilket visar dess robusthet i att hantera olika reaktionsförhållanden.
Modellen belyser också den avgörande rollen av syrehämning för att forma polymerisationskinetiken, särskilt nära den upplysta ytan. Genom att ständigt fylla på löst syre kan det ohärdade vätskeskiktet i kontakt med luft allvarligt utarma fria radikaler och begränsa polymerisationshastigheten.
Modellen förutsäger kvantitativt tjockleken av denna hämningszon och dess beroende av ljusintensitet, och visar utmärkt överensstämmelse med etablerade analytiska skalningslagar. Till exempel förutspår modellen att en fördubbling av ljusintensiteten minskar inhiberingsskiktets tjocklek med nästan 30 %, vilket nära matchar kvadratrotsberoendet som förväntas från teorin. Dessa insikter ger en rationell grund för att utforma härdningsprotokoll och hartsformuleringar som mildrar de skadliga effekterna av syre.
Ett annat viktigt framsteg är den sömlösa integrationen av värmegenerering och transport i modelleringsramverket. Modellen redogör noggrant för värmen som frigörs av de exoterma polymerisationsreaktionerna, temperaturökningen på grund av ljusabsorption och den ledande och konvektiva överföringen av denna termiska energi.
Simuleringar avslöjar att till synes blygsamma förändringar i de termiska gränsförhållandena dramatiskt kan påverka polymerisationskinetiken. Även i tunna filmer ändrar användning av isolerade kontra ledande substrat reaktionens exoterm, vilket i sin tur påverkar diffusionen, uppkomsten av autoacceleration, den begränsande omvandlingen och härdningsdjupet. Till exempel förutspår modellen att en isolerande gräns kan öka den slutliga omvandlingen med upp till 20 % jämfört med en ledande gräns, samtidigt som den minskar härdningsdjupet med hälften.
Modellen förutsäger till och med de självutbredningsreaktionsfronter som kan uppstå i tjockare lager på grund av kopplingen mellan termisk diffusion och initiatornedbrytning.
Det kanske mest imponerande är att modellens prediktiva kraft sträcker sig bortom endimensionella profiler till fullständiga tredimensionella strukturer. Genom att införliva en rumsligt varierande ljusintensitetsprofil simulerade forskarna polymerisationen av ett cylindriskt volymelement, eller "voxel", under förhållanden som är relevanta för stereolitografisk 3D-utskrift. Modellen fångade det komplexa samspelet mellan lateral diffusion av syre från det omgivande ohärdade hartset och dämpningen av ljus med djup.
Noterbart var att endast belysningstiden var otillräcklig för att förutsäga dimensionerna av den härdade voxeln. Istället berodde polymerisationskinetiken starkt på toppljusintensiteten, med högre intensiteter som ledde till större härdningsdjup men minskade voxelbredder på grund av ökad syreinhibering.
Dessa fynd understryker behovet av fysikbaserade modeller för att optimera utskriftshastigheten, upplösningen och den mekaniska integriteten för tillverkning av fotopolymertillsatser.
Dobson-Bowman-modellen representerar ett stort steg mot förutsägande, första principbaserade konstruktion av fotopolymerreaktivitet och struktur. Genom att troget fånga det dynamiska samspelet mellan ljus, värme, masstransport, reaktionskinetik och nätverksbildning ger modellen forskare ett kraftfullt verktyg för att rationellt utforma fotoinitiatorer, monomerer och processförhållanden för ett brett spektrum av tillämpningar. Dess förmåga att förutsäga fullständig utveckling av rums- och tidsegenskaper i godtyckliga 3D-geometrier öppnar nya vägar för beräkningsoptimering av stereolitografi, holografi, tandvård och beläggningar.
Med ytterligare förbättringar för att inkludera effekter som polymerisationskrympning, fotoblekning och utveckling av mekaniska egenskaper, kommer integrerade multifysikmodeller att påskynda utvecklingen av snabbare, högre upplösning och mer robust fotopolymertillverkning.
Komplexiteter för modellering av friradikal fotopolymerisation. A) Schematisk som visar utvalda gradienter på makroskalan och lokaliserad mikroskala som påverkar polymerisationskinetik och slutliga materialegenskaper. B) Polymerisationshastighet som en funktion av omvandling 25 µm från provets övre yta visar en ökning i polymerisationshastighet (Rp) med ökande ljusintensitet. Den maximala polymerisationshastigheten skalar med I00.54 för högre intensiteter men med I01.1 för lägre intensiteter. C) Simulerade omvandlingsprofiler efter 60 s exponering visar dramatiska gradienter i härdningsgraden på grund av faktorer som syreinhibering, artdiffusion och värmeöverföring. Simuleringar förutsätter en optiskt tunn, 100 μm film av 1,6-hexandioldiakrylat med 0.01 M Irgacure 819, svagt konvektion (h = 10 W m)-2 K-1) yttermiskt gränstillstånd och konstant ytkoncentration av syre härdat med 405 nm ljus vid intensiteter på 1 (svart), 3 (gul), 5 (blå), 10 (grå) eller 20 (grön) mW cm-2. (Återtryckt med tillstånd av Wiley-VCH Verlag) En av de viktigaste innovationerna är modellens förmåga att hantera den dramatiska förändringen i reaktionskinetik som sker när polymernätverket bildas. Till en början, när monomerer och korta polymerkedjor är mycket rörliga, är polymerisationen snabb eftersom fria radikaler lätt kan föröka sig och upphöra. Men när det tvärbundna nätverket växer, blir diffusionen av reaktiva ämnen alltmer begränsad. Modellen fångar denna övergång genom att dynamiskt justera hastighetskonstanterna för fortplantning och avslutning baserat på den utvecklande "fria volymen" som är tillgänglig för molekylär rörelse. Denna fria volym uppskattas med hjälp av termiska expansionskoefficienter och glasövergångstemperaturer för varje reagerande art. Inkluderandet av sådan sammansättning och omvandlingsberoende rörlighet gör att modellen sömlöst kan spänna över hela intervallet av radikalkinetik, från tidigt stadium av gelbildning till sen förglasning, en förmåga som skiljer den från tidigare modeller. För att validera sitt tillvägagångssätt jämförde forskarna modellförutsägelser med experimentella mätningar av polymerisationskinetiken för 1,6-hexandioldiakrylat, en allmänt använd monomer, över en rad fotoinitiatorkoncentrationer och ljusintensiteter. Dobson-Bowman-modellen fångade exakt de fullständiga omvandlingsprofilerna över alla intensiteter efter att ha monterat bara en lägre och medelhög hastighet. Däremot kunde enklare kedjelängdsoberoende modeller endast passa ett enda härdningsförhållande. Till exempel vid den högsta ljusintensiteten på 50 mW/cm2, förutspådde modellen en slutlig omvandling inom 2% av det experimentellt observerade värdet, vilket visar dess robusthet i att hantera olika reaktionsförhållanden.
Modellen belyser också den avgörande rollen av syrehämning för att forma polymerisationskinetiken, särskilt nära den upplysta ytan. Genom att ständigt fylla på löst syre kan det ohärdade vätskeskiktet i kontakt med luft allvarligt utarma fria radikaler och begränsa polymerisationshastigheten.
Modellen förutsäger kvantitativt tjockleken av denna hämningszon och dess beroende av ljusintensitet, och visar utmärkt överensstämmelse med etablerade analytiska skalningslagar. Till exempel förutspår modellen att en fördubbling av ljusintensiteten minskar inhiberingsskiktets tjocklek med nästan 30 %, vilket nära matchar kvadratrotsberoendet som förväntas från teorin. Dessa insikter ger en rationell grund för att utforma härdningsprotokoll och hartsformuleringar som mildrar de skadliga effekterna av syre.
Ett annat viktigt framsteg är den sömlösa integrationen av värmegenerering och transport i modelleringsramverket. Modellen redogör noggrant för värmen som frigörs av de exoterma polymerisationsreaktionerna, temperaturökningen på grund av ljusabsorption och den ledande och konvektiva överföringen av denna termiska energi.
Simuleringar avslöjar att till synes blygsamma förändringar i de termiska gränsförhållandena dramatiskt kan påverka polymerisationskinetiken. Även i tunna filmer ändrar användning av isolerade kontra ledande substrat reaktionens exoterm, vilket i sin tur påverkar diffusionen, uppkomsten av autoacceleration, den begränsande omvandlingen och härdningsdjupet. Till exempel förutspår modellen att en isolerande gräns kan öka den slutliga omvandlingen med upp till 20 % jämfört med en ledande gräns, samtidigt som den minskar härdningsdjupet med hälften.
Modellen förutsäger till och med de självutbredningsreaktionsfronter som kan uppstå i tjockare lager på grund av kopplingen mellan termisk diffusion och initiatornedbrytning.
Det kanske mest imponerande är att modellens prediktiva kraft sträcker sig bortom endimensionella profiler till fullständiga tredimensionella strukturer. Genom att införliva en rumsligt varierande ljusintensitetsprofil simulerade forskarna polymerisationen av ett cylindriskt volymelement, eller "voxel", under förhållanden som är relevanta för stereolitografisk 3D-utskrift. Modellen fångade det komplexa samspelet mellan lateral diffusion av syre från det omgivande ohärdade hartset och dämpningen av ljus med djup.
Noterbart var att endast belysningstiden var otillräcklig för att förutsäga dimensionerna av den härdade voxeln. Istället berodde polymerisationskinetiken starkt på toppljusintensiteten, med högre intensiteter som ledde till större härdningsdjup men minskade voxelbredder på grund av ökad syreinhibering.
Dessa fynd understryker behovet av fysikbaserade modeller för att optimera utskriftshastigheten, upplösningen och den mekaniska integriteten för tillverkning av fotopolymertillsatser.
Dobson-Bowman-modellen representerar ett stort steg mot förutsägande, första principbaserade konstruktion av fotopolymerreaktivitet och struktur. Genom att troget fånga det dynamiska samspelet mellan ljus, värme, masstransport, reaktionskinetik och nätverksbildning ger modellen forskare ett kraftfullt verktyg för att rationellt utforma fotoinitiatorer, monomerer och processförhållanden för ett brett spektrum av tillämpningar. Dess förmåga att förutsäga fullständig utveckling av rums- och tidsegenskaper i godtyckliga 3D-geometrier öppnar nya vägar för beräkningsoptimering av stereolitografi, holografi, tandvård och beläggningar.
Med ytterligare förbättringar för att inkludera effekter som polymerisationskrympning, fotoblekning och utveckling av mekaniska egenskaper, kommer integrerade multifysikmodeller att påskynda utvecklingen av snabbare, högre upplösning och mer robust fotopolymertillverkning.
– Michael är författare till tre böcker av Royal Society of Chemistry:
Nano-Society: Pushing the Boundsaries of Technology,
Nanoteknologi: Framtiden är litenoch
Nanoengineering: Färdigheterna och verktygen för att göra tekniken osynlig
Copyright ©
Nanowerk LLC
Bli en Spotlight-gästförfattare! Gå med i vår stora och växande grupp gäst bidragsgivare. Har du precis publicerat en vetenskaplig uppsats eller har någon annan spännande utveckling att dela med nanoteknologinsamhället? Så här publicerar du på nanowerk.com.
- SEO-drivet innehåll och PR-distribution. Bli förstärkt idag.
- PlatoData.Network Vertical Generative Ai. Styrka dig själv. Tillgång här.
- PlatoAiStream. Web3 Intelligence. Kunskap förstärkt. Tillgång här.
- Platoesg. Kol, CleanTech, Energi, Miljö, Sol, Avfallshantering. Tillgång här.
- PlatoHealth. Biotech och kliniska prövningar Intelligence. Tillgång här.
- Källa: https://www.nanowerk.com/spotlight/spotid=64862.php
