A nanofluídica poderia ser usada para purificar água, gerar energia e construir máquinas em nanoescala. Mas quando a água flui através de um nanotubo de carbono, a mecânica clássica dos fluidos entra em colapso, levando a descobertas experimentais intrigantes que os pesquisadores atribuíram a um efeito chamado “fricção quântica”, como Filipe Bola explica
Se você estiver sob um chuveiro gotejante lamentando a baixa pressão da água, um cálculo detalhado lhe dará a relação entre a viscosidade da água, a pressão e o tamanho dos canos de água. Se seus canos fossem reduzidos para alguns mícrons de largura, você também precisaria saber quanto atrito existe entre a água e o próprio cano, o que se torna significativo na microescala.
Mas o que aconteceria se os seus canos fossem tão estreitos que apenas algumas moléculas de água pudessem passar por eles de uma só vez? Embora o encanamento em nanoescala possa parecer impraticável e impossível, é algo que podemos realmente construir graças aos nanotubos de carbono. Logo depois o físico japonês Sumio Iijima descobriu nanotubos de carbono com paredes múltiplas em 1991 (Natureza 354 56), os pesquisadores começaram a se perguntar se essas estruturas minúsculas poderiam ser usadas como tubos em escala molecular para sugar e transportar líquidos.
Os nanotubos de carbono têm paredes que repelem a água, levando os cientistas a supor que a água poderia passar por essas estruturas quase sem atrito. Com um fluxo tão eficiente, falava-se em usar os nanotubos para dessalinização de água, purificação de água e outras tecnologias “nanofluídicas”.
De acordo com a dinâmica de fluidos padrão, o atrito entre um líquido que flui e a parede do tubo não deve mudar à medida que o tubo fica mais estreito. No entanto, experiências mostraram que quando a água flui através de um nanotubo de carbono, o escorregadio do tubo depende do seu diâmetro.
Acontece que, em nanoescala, as leis da mecânica dos fluidos são governadas pelos aspectos da mecânica quântica das interações entre água e carbono.
Acontece que, em nanoescala, as leis da mecânica dos fluidos são governadas pelos aspectos da mecânica quântica das interações entre água e carbono, e podem dar origem a um novo fenômeno denominado “fricção quântica”. O atrito costuma ser um incômodo, mas se é um problema ou uma oportunidade aqui depende da nossa engenhosidade.
A fricção quântica pode ser explorada para desenvolver sensores de fluxo em nanoescala ou para fabricar válvulas ultraminúsculas para nanofluídica. A descoberta deste efeito quântico surpreendente – que funciona mesmo à temperatura ambiente – abriu uma caixa de brinquedos para aplicações práticas da nanotecnologia e também da física molecular teórica. Para “encanadores quânticos”, estamos apenas no começo da descoberta do que há dentro.
Tubos escorregadios
A história começa para valer no início dos anos 2000, quando simulações computacionais de água fluindo através de nanotubos de carbono (Natureza 438 44 e Natureza 414 188) mostraram que as moléculas de água realmente se movem com atrito muito baixo pela parede do tubo. Isto cria taxas de fluxo impressionantes, ainda mais rápidas do que através dos canais especializados de proteínas em nanoescala que regulam os níveis de água nas células animais e vegetais.
Outras simulações, realizadas por Ben Corry no Universidade Nacional Australiana, sugeriu que se os nanotubos tivessem apenas alguns ångstroms de diâmetro – de modo que apenas algumas moléculas de água cabessem dentro do diâmetro – as estruturas poderiam filtrar os sais (J. Física. Química B 112 1427). Isso ocorre porque os íons de sal dissolvidos são cercados por uma “concha de hidratação” de moléculas de água, que deveria ser grande demais para passar pelo tubo. Esta descoberta levantou a possibilidade de criar membranas de dessalinização a partir de conjuntos de nanotubos alinhados, com o baixo atrito garantindo altas taxas de fluxo de água.
Os primeiros experimentos em tais membranas (Ciência 312 1034) na década de 2000 por Olgica Bakajino grupo do Laboratório Nacional Lawrence Livermore na Califórnia mostrou-se promissor (figura 1). Mas os aspectos práticos da fabricação de membranas robustas e econômicas com nanotubos do mesmo tamanho levaram a um progresso bastante lento.
1 Necessidade de velocidade
A superfície hidrofóbica do grafeno o torna um material atraente para tubos em nanoescala de baixo atrito, mas acontece que o fluxo também é sensível ao tamanho do nanotubo.
Uma análise mais detalhada do fluxo de água nos nanotubos tornou as coisas ainda mais complicadas. Em 2016 físico Lydéric Bocquet da École Normale Supérieure em Paris e seus colegas realizaram experimentos mostrando que a água fluindo sob pressão através de nanotubos de carbono fica mais rápida à medida que o diâmetro do tubo fica menor que cerca de 100 nm (Natureza 537 210). Em outras palavras, os nanotubos parecem mais escorregadios quanto mais pequenos se tornam. No entanto, para nanotubos feitos de nitreto de boro, as taxas de fluxo não dependiam em nada do diâmetro do tubo, o que seria de esperar de modelos clássicos simples.
Os nanotubos de carbono são feitos de camadas concêntricas de grafeno, que consistem em átomos de carbono dispostos em uma rede de favo de mel 1D. As folhas de grafeno são eletricamente condutoras – possuem elétrons móveis – enquanto o nitreto de boro é isolante, apesar de também possuir uma estrutura hexagonal.
Essa diferença fez Bocquet e colegas suspeitarem que o comportamento inesperado poderia estar de alguma forma ligado aos estados dos elétrons nas paredes do tubo. Para aumentar o mistério, outras experiências mostraram que a água flui mais rapidamente pelos canais em nanoescala feitos de grafeno do que pelos feitos de grafite – que são apenas camadas empilhadas de grafeno. As camadas concêntricas de grafeno em um nanotubo de carbono conferem-lhes uma estrutura semelhante à do grafite, então isso pode ser a chave para entender como a água é transportada através dos nanotubos.
Resolver este tentador quebra-cabeça teórico poderia ter implicações importantes para o uso prático de membranas de nanotubos. “Esses fluxos estão no centro de todos os tipos de processos na ciência das membranas”, diz Nikita Kavokine, um físico da Instituto Max Planck para Pesquisa de Polímeros em Mainz, Alemanha. “Queremos ser capazes de fabricar materiais com melhor desempenho em termos de permeabilidade à água e seletividade iônica.”
Em 2022 Bocquet propôs uma solução com químico Marie-Laure Bocquet e Kavokine (que estava então na ENS) – a noção de atrito quântico (Natureza 602 84). Eles argumentaram que a água que flui sobre o grafite pode ser retardada por uma espécie de arrasto criado pela interação das flutuações de carga na água com excitações ondulatórias nos elétrons móveis das folhas de grafeno.
À primeira vista, parece improvável que electrões muito leves interajam com átomos e moléculas muito mais pesados, dado que se movem a velocidades tão diferentes. “A ideia ingênua é que os elétrons se movem muito mais rápido do que as moléculas de água”, diz Kavokine, “então eles nunca se comunicarão dinamicamente”.
A grande diferença nas escalas de tempo entre os movimentos dos elétrons e dos átomos é, afinal, a base do Aproximação de Born-Oppenheimer, que nos permite calcular os estados eletrônicos de átomos e moléculas sem ter que nos preocupar com o efeito dos movimentos atômicos. Como admite Bocquet, quando ele e os seus colegas decidiram explorar pela primeira vez a possibilidade de tal interação, “começamos com ideias muito vagas e não otimistas”.
Mas quando os pesquisadores fizeram os cálculos, descobriram que havia uma maneira de os elétrons do grafite e as moléculas da água se sentirem. Isso ocorre porque os movimentos térmicos das moléculas de água criam diferenças de curta duração na densidade de um lugar para outro. E como as moléculas de água são polares – têm uma distribuição assimétrica de carga eléctrica – estas flutuações de densidade produzem flutuações de carga correspondentes chamadas modos de Debye dentro do líquido. A nuvem de elétrons no grafite também exibe flutuações de carga semelhantes a ondas, que se comportam como quasipartículas conhecidas como “plasmons” (figura 2).
Segundo o físico estatístico Giancarlo Franzese da Universidade de Barcelona, a chave para compreender o atrito quântico é reconhecer que as propriedades da água devem ser tratadas como um problema de muitos corpos: as flutuações que causam os modos de Debye são coletivas, e não simplesmente a soma das propriedades de uma única molécula.
2 Ganhando impulso
Quando a água flui sobre uma superfície de grafeno ou grafite, as excitações eletrônicas chamadas plasmons na rede de carbono se acoplam às flutuações de densidade no líquido, o que significa que o momento e a energia podem ser transferidos entre os dois.
Bocquet e colegas descobriram que tanto as ondas plasmônicas nos modos grafite quanto os modos Debye na água podem ocorrer com frequências de cerca de vários trilhões por segundo – na faixa dos terahertz. Isso significa que pode haver uma ressonância entre os dois, de modo que um pode ser excitado pelo outro, assim como cantar uma nota bem alto pode fazer vibrar uma corda de piano não amortecida se tiver o mesmo tom.
Desta forma, a água que flui sobre uma superfície de grafite pode transferir impulso para os plasmons dentro da grafite e, assim, ser desacelerada, sofrendo arrasto. Por outras palavras, a aproximação de Born-Oppenheimer falha aqui: um efeito que Bocquet chama de “uma grande surpresa”.
Crucialmente, os plasmons no grafite que se acoplam mais fortemente à água são causados por elétrons saltando entre as folhas de grafeno empilhadas. Portanto, eles não ocorrem em folhas únicas de grafeno (figura 3). Isso, pensaram Bocquet e colegas, explicaria por que a água flui mais lentamente sobre o grafite do que sobre o grafeno – porque apenas no primeiro caso existe um forte atrito quântico.
3 Salto de elétrons
Um esquema da estrutura do grafite e dos plasmons intercamadas que estão associados ao forte atrito quântico. As sub-redes “A” e “B” caracterizam a estrutura do grafite, onde os átomos “A” ficam diretamente entre os átomos nas camadas vizinhas. Os modos plasmônicos no grafite que se acoplam mais fortemente às flutuações de carga na água são causados por elétrons saltando entre as folhas de grafeno. Aqui, os parâmetros de ligação descrevem a energia necessária para os elétrons fazerem um túnel entre as folhas adjacentes ou a segunda mais próxima.
Mas isso explicaria como a vazão de água em um nanotubo de carbono depende do diâmetro do tubo? Em grandes nanotubos com diâmetros acima de cerca de 100 nm, onde as paredes têm curvatura relativamente baixa, o acoplamento dos estados eletrônicos entre as camadas de grafeno empilhadas é praticamente o mesmo que no grafite normal com folhas planas, de modo que o atrito quântico experimentado pela água o fluxo está em sua força máxima.
Mas à medida que os tubos ficam mais estreitos e as suas paredes se tornam mais curvadas, as interações eletrónicas entre as camadas das suas paredes tornam-se mais fracas e as camadas comportam-se mais como folhas de grafeno independentes. Portanto, abaixo de cerca de 100 nm de diâmetro, o atrito quântico diminui, e se os tubos forem mais estreitos do que cerca de 20 nm, não existe nenhum – os tubos são tão escorregadios como prevêem as teorias clássicas.
De forma bastante bizarra, neste caso, parece haver menos “quantidade” no sistema, à medida que ele fica menor
“O trabalho de Lydéric é super emocionante”, diz Angelos Michaelides, um químico teórico da Universidade de Cambridge no Reino Unido, cujas simulações computacionais detalhadas da interface água-grafeno confirmaram que ocorre atrito quântico (Nano lett. 23 580).
Uma das características estranhas da fricção quântica é que, ao contrário da sua contraparte clássica, ela não depende do contato direto entre as duas substâncias em movimento relativo. A fricção quântica desaceleraria a água mesmo se houvesse uma fina camada de vácuo entre ela e o nanotubo de carbono. Sandra Troian do California Institute of Technology em Pasadena, que estuda a mecânica dos fluidos de interfaces, diz que este “atrito à distância” está relacionado com uma ideia muito anterior proposta em 1989 pelo físico russo Leonid Levitov (EPL 8 499).
Flutuações na distribuição de elétrons em torno dos átomos significam que átomos, moléculas e materiais neutros podem exercer uma força eletrostática fraca uns sobre os outros, chamada força de Van der Waals. Levitov argumentou que isso poderia criar um arrasto nos objetos que passavam uns pelos outros, mesmo quando separados pelo vácuo. “Levitov colocou toda a bola conceitual em movimento ao propor que os efeitos quânticos agindo à distância podem gerar uma força de atrito sem contato físico direto”, diz Troian.
Encanando a nanoescala
Tudo parece bom em teoria, mas será que a ideia poderia ser submetida a um teste experimental? Para fazer isso, Kavokine se uniu a Mischa Bona, também em Mainz, especialista no uso de espectroscopia para sondar a dinâmica da água. No início, admite Bonn, ele estava cético. “Eu pensei, pessoal, essa é uma teoria muito legal, mas não há como vocês verem isso em temperatura ambiente.” Mas ele concordou em tentar.
“O atrito é a transferência de impulso”, explica Bonn. “Mas como podemos medir isso? Bem, posso medir a transferência de energia – é o que normalmente fazemos em espectroscopia.” Então Kavokine reescreveu a teoria do atrito quântico para quantificar a transferência de energia, em vez da transferência de momento. Em seguida, eles decidiram ver se conseguiam detectar essa transferência de energia entre a dinâmica dos elétrons e da água.
Os cálculos previram que o atrito quântico é mais fraco no grafeno do que no grafite, mas a equipe de Bonn planejou um experimento com o grafeno porque já havia estudado sua dinâmica eletrônica. Bonn explica que a monocamada de grafeno tem um plasmon no plano ao qual as flutuações da água podem se acoplar, então o atrito quântico ainda deve estar presente, embora seja um efeito mais fraco do que no grafite.
Os pesquisadores usaram pulsos de laser óptico para excitar os elétrons em uma única folha de grafeno imersa em água, aumentando abruptamente a “temperatura eletrônica” de modo que ficasse fora de equilíbrio com a água (Natureza Nanotecnologia. 18 898). “Há um certo tempo de resfriamento intrínseco”, diz Bonn – este é considerado a taxa de resfriamento no vácuo. “Mas se houver uma transferência significativa de energia [entre os plasmons de grafeno e os modos de água de Debye], então essa taxa de resfriamento deve aumentar quando houver água presente.”
E foi exatamente isso que eles viram. À medida que os elétrons esfriam, sua capacidade de absorver luz na faixa de frequência terahertz aumenta. Ao monitorar a absorção de pulsos de terahertz disparados em momentos diferentes após o pulso de laser excitante inicial, Bonn e colegas puderam deduzir a taxa de resfriamento. Neste caso, parecia haver transferência de energia entre a água e os eletrões – uma assinatura de fricção quântica – mesmo para apenas uma monocamada de grafeno (figura 4).
4 Procurando por atrito quântico
Uma técnica chamada “espectroscopia terahertz” foi usada para procurar atrito quântico. Esta técnica mede a taxa de resfriamento de um material (neste caso, uma folha de grafeno) após ser aquecido por um pulso de laser. À medida que a excitação térmica diminui, a capacidade do material de absorver a radiação muda. Ao monitorar a absorção de uma série de pulsos de terahertz, a taxa de resfriamento é calculada. A espectroscopia Terahertz pode ser realizada no vácuo ou em banho líquido. Se a presença de um líquido faz com que o grafeno esfrie mais rapidamente do que no vácuo, isso indica que há atrito quântico.
Em contraste, quando o grafeno foi imerso em metanol ou etanol, a taxa de resfriamento dos elétrons foi mais lenta do que no vácuo. Estes são líquidos polares, mas não possuem modos de Debye nas frequências apropriadas e apenas inibem o relaxamento térmico dos elétrons.
“Meus instintos iniciais estavam errados”, admite Bonn alegremente, “então foi uma surpresa muito agradável quando funcionou”. Mas embora ele diga que os resultados são quantitativamente consistentes com as previsões teóricas, são necessárias mais experiências para o confirmar. Além do mais, até agora eles analisaram apenas folhas planas de grafeno em contato com água a granel. “Queremos realmente avançar para a água nanoconfinada”, diz ele – uma extensão que já começou.
Além de um sonho impossível
O atrito quântico pode ser bem utilizado? Kavokine espera que sim e cunhou o termo “encanamento quântico” para descrever os esforços nesse sentido. “Podemos ver como o trabalho mecânico [como o fluxo de fluidos] pode interagir diretamente com o movimento eletrônico”, diz Bocquet. “Por exemplo, se você mover um líquido, poderá induzir uma corrente eletrônica.”
Os pesquisadores estão agora pensando em como explorar a conversão direta de energia entre o trabalho mecânico e o movimento dos elétrons – por exemplo, coletando a energia dos fluxos de resíduos para gerar correntes eletrônicas, ou usando o controle eletrônico para alterar as taxas de fluxo e, assim, criar válvulas ou válvulas em nanoescala. bombas. “Isso não é impossível”, atesta Bonn.
Kavokine salienta que os sistemas biológicos são – graças à fina sintonia estrutural das proteínas – muito bons no controlo de fluxos em escalas muito pequenas. Embora ele considere “improvável” que alguém consiga atingir esse grau de sintonia estrutural, “[nosso trabalho] mostra que podemos brincar com a sintonia eletrônica para alcançar funções semelhantes com físicas muito diferentes” – o que ele chama de “rota antibiomimética”. ”para fluir nanoengenharia.
Compreender o atrito quântico pode ser útil para fabricar materiais de baixo atrito, diz Franzese. “Os lubrificantes são frequentemente usados como solução, mas muitos deles não são sustentáveis”, diz ele – portanto, projetar um material com atrito intrinsecamente baixo seria uma opção melhor. Além do mais, a abordagem de considerar a natureza da interface água-sólido como um problema de muitos corpos “poderia ter implicações em outros campos, como filtragem e separação de misturas de fluidos”.
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Enquanto isso, Michaelides e Bocquet estão explorando a ideia de usar as excitações eletrônicas de uma folha de grafite como intermediário para permitir que dois fluxos de cada lado dela se comuniquem, de modo que um possa induzir o outro: o que eles chamam de tunelamento de fluxo. Suas simulações mostram que isso deveria ser possível em princípio.
“Prevejo muitas aplicações importantes deste trabalho [sobre fricção quântica]”, diz Troian, “desde sistemas biológicos até aqueles que envolvem separação baseada em membranas, dessalinização, baterias líquidas, nanomáquinas e muito mais”.
Independentemente do que os encanadores quânticos produzam, como conclui Bocquet, “é um playground muito agradável”.
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- Fonte: https://physicsworld.com/a/meet-the-quantum-plumbers-uncovering-the-mysteries-of-fluid-mechanics-at-the-nanoscale/
