19 de fevereiro de 2024 (Destaque do Nanowerk) A produção química sustenta a civilização moderna – combustíveis, plásticos, fertilizantes e produtos farmacêuticos dependem dela. No entanto, muitas rotas de produção herdadas cobram pesadas taxas ao planeta e à saúde humana. Novas técnicas catalíticas visam ultrapassar os processos atuais com pegadas de carbono drasticamente mais baixas e menos resíduos. Tomemos como exemplo o peróxido de hidrogênio, um oxidante versátil que pode ser usado desde soluções de limpeza de forno até gravação de semicondutores. As fábricas convencionais à base de antraquinona operam de forma linear: o gás natural alimenta caldeiras e fornos aquecendo reações até 130 °C em atmosferas ricas em hidrogênio para produzir peróxido com rendimentos de apenas 50-70%. Extensas destilações e extrações com solvente purificam o produto da contaminação de acetona e outros produtos orgânicos. E se a eletricidade solar e eólica localizada pudesse, em vez disso, converter eletroquimicamente água e oxigênio em peróxido de hidrogênio sem altas temperaturas ou subprodutos indesejados? Essa visão sustentável parece estar ao nosso alcance graças aos rápidos avanços que aliam estruturas metal-orgânicas (MOFs) e grafeno. Mas ainda permanecem obstáculos formidáveis ao emparelhamento eficiente dessas tecnologias. Como compostos cristalinos compostos por nós metálicos ligados por moléculas orgânicas, os MOFs apresentam áreas de superfície interna incrivelmente altas, rivalizando com os melhores carvões ativados. Esse ativo se traduz em abundantes sítios ativos catalíticos sintonizáveis simplesmente pela substituição de diferentes metais ou ligantes orgânicos. MOFs contendo cobalto, em particular, equilibram a atividade e a seletividade para a meia reação de redução de oxigênio de dois elétrons ao peróxido de hidrogênio. No entanto, a sua fraca condutividade elétrica prejudica o desempenho. Eles também se dissolvem e se degradam facilmente em soluções com o tempo.
Grafeno, uma única camada de átomos de carbono dispostos em uma rede em favo de mel, apresenta notável condutividade, área de superfície e resistência mecânica. Essas propriedades levaram os cientistas a considerá-lo uma estrutura de suporte para fixação de partículas MOF. A alta área superficial concede amplos locais para ancorar o MOF enquanto melhora a condutividade. Colocar MOFs entre camadas de grafeno também pode reforçar a resiliência química. Infelizmente, as tentativas anteriores de fabricação mostraram sucesso limitado. A maioria dos métodos exige temperaturas, pressões ou produtos químicos cáusticos extremos para produzir compósitos de grafeno-MOF. As partículas MOF também não conseguiram se ligar uniformemente nas superfícies de grafeno. E as próprias condições severas de processamento diminuíram as cobiçadas propriedades de ambos os componentes. Procurando um caminho mais simples, uma equipa de investigação da Universidade de Nova Gales do Sul recorreu ao grafeno vertical – um material composto por folhas perpendiculares cultivadas em substratos através de deposição química de vapor melhorada por plasma. A técnica cria locais de defeitos abundantes nas bordas e superfícies do grafeno, em vez dos planos basais imaculados. E o alinhamento vertical garante total acesso e reações às soluções.
Ilustração esquemática da preparação de VG-ZIF-67 a partir do grafeno vertical através de um método de impregnação em etapa única. (Imagem: Reimpresso com permissão de Wiley-VCH Verlag) Relatando suas descobertas em Materiais avançados (“Montagem de grafeno e MOF: fabricação aprimorada e derivada funcional via amorfização de MOF”), os pesquisadores descobriram que simplesmente mergulhando amostras verticais de grafeno em soluções precursoras de MOF por minutos à temperatura ambiente, os revestimentos uniformes se automontavam. Três variedades diferentes de MOF – ZIF-7, ZIF-8 e ZIF-67 – todas fixadas com sucesso como partículas de 20-130 nm no grafeno sem surfactantes ou outros auxiliares de processamento. O papel crucial dos defeitos do hidrogênio atômico no grafeno vertical que conduz a montagem do MOF ficou claro quando a equipe repetiu experimentos com amostras submetidas a recozimento para remover defeitos. Muito menos nanopartículas de MOF foram anexadas posteriormente. Acredita-se que os abundantes defeitos de hidrogênio favoreçam energeticamente a adsorção e cristalização de precursores de MOF. Mas os cristais MOF perfeitos representam desafios para a catalisação de reações eletroquímicas. Assim, o grupo examinou a conversão de partículas ZIF-67 ancoradas em filmes amorfos. A adição de um líquido iônico como agente estabilizador antes do aquecimento a 400 ° C gerou um revestimento de 30 nm, mantendo a ligação molecular de curto alcance, mas perdendo a ordem de longo alcance. Esta arquitetura evitou a fratura, mantendo motivos químicos essenciais para a reatividade. Quando testado para a semi-reação de redução de oxigênio de dois elétrons ao peróxido de hidrogênio, o catalisador composto combinou alta atividade e seletividade excepcional acima de 95%. Também se mostrou estável por mais de 20 horas. A durabilidade surge da forte afinidade química entre o grafeno vertical e os componentes MOF amorfizados, mitigando a dissolução. Os catalisadores de grafeno-MOF são muito promissores em espaços de aplicação, desde a produção de produtos químicos renováveis até baterias e captura de carbono. Mas desbloquear o seu potencial à escala comercial requer custos de produção competitivos. Esta pesquisa coloca esse objetivo ao alcance, simplificando a preparação. A mera imersão de grafeno vertical barato e cheio de defeitos em soluções precursoras de MOF prontamente disponíveis gera de forma confiável arquiteturas híbridas intrincadas. O ajuste das condições de processamento subsequentes personaliza ainda mais as estruturas e propriedades conforme necessário para determinadas reações ou ambientes operacionais.
Ilustração esquemática da preparação de VG-ZIF-67 a partir do grafeno vertical através de um método de impregnação em etapa única. (Imagem: Reimpresso com permissão de Wiley-VCH Verlag) Relatando suas descobertas em Materiais avançados (“Montagem de grafeno e MOF: fabricação aprimorada e derivada funcional via amorfização de MOF”), os pesquisadores descobriram que simplesmente mergulhando amostras verticais de grafeno em soluções precursoras de MOF por minutos à temperatura ambiente, os revestimentos uniformes se automontavam. Três variedades diferentes de MOF – ZIF-7, ZIF-8 e ZIF-67 – todas fixadas com sucesso como partículas de 20-130 nm no grafeno sem surfactantes ou outros auxiliares de processamento. O papel crucial dos defeitos do hidrogênio atômico no grafeno vertical que conduz a montagem do MOF ficou claro quando a equipe repetiu experimentos com amostras submetidas a recozimento para remover defeitos. Muito menos nanopartículas de MOF foram anexadas posteriormente. Acredita-se que os abundantes defeitos de hidrogênio favoreçam energeticamente a adsorção e cristalização de precursores de MOF. Mas os cristais MOF perfeitos representam desafios para a catalisação de reações eletroquímicas. Assim, o grupo examinou a conversão de partículas ZIF-67 ancoradas em filmes amorfos. A adição de um líquido iônico como agente estabilizador antes do aquecimento a 400 ° C gerou um revestimento de 30 nm, mantendo a ligação molecular de curto alcance, mas perdendo a ordem de longo alcance. Esta arquitetura evitou a fratura, mantendo motivos químicos essenciais para a reatividade. Quando testado para a semi-reação de redução de oxigênio de dois elétrons ao peróxido de hidrogênio, o catalisador composto combinou alta atividade e seletividade excepcional acima de 95%. Também se mostrou estável por mais de 20 horas. A durabilidade surge da forte afinidade química entre o grafeno vertical e os componentes MOF amorfizados, mitigando a dissolução. Os catalisadores de grafeno-MOF são muito promissores em espaços de aplicação, desde a produção de produtos químicos renováveis até baterias e captura de carbono. Mas desbloquear o seu potencial à escala comercial requer custos de produção competitivos. Esta pesquisa coloca esse objetivo ao alcance, simplificando a preparação. A mera imersão de grafeno vertical barato e cheio de defeitos em soluções precursoras de MOF prontamente disponíveis gera de forma confiável arquiteturas híbridas intrincadas. O ajuste das condições de processamento subsequentes personaliza ainda mais as estruturas e propriedades conforme necessário para determinadas reações ou ambientes operacionais.
– Michael é autor de três livros da Royal Society of Chemistry:
Nano-sociedade: ultrapassando os limites da tecnologia,
Nanotecnologia: o futuro é minúsculo e
Nanoengenharia: as habilidades e ferramentas que tornam a tecnologia invisível
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- Fonte: https://www.nanowerk.com/spotlight/spotid=64681.php
