15 maart 2024 (Nanowerk-schijnwerper) Het vermogen om vloeibare monomeren snel om te zetten in vaste polymeren met behulp van licht is al meer dan een halve eeuw een transformerende technologie. Dit proces, bekend als fotopolymerisatie, maakt de snelle vervaardiging van coatings, lijmen, tandvullingen en ingewikkelde 3D-geprinte structuren op aanvraag mogelijk. Bij fotopolymerisatie absorberen lichtgevoelige verbindingen, foto-initiatoren genoemd, fotonen en genereren reactieve chemische soorten die bekend staan als vrije radicalen. Deze vrije radicalen rijgen monomeren vervolgens snel aan elkaar tot lange polymeerketens, waardoor de vloeistof stolt tot een gehard plastic materiaal. Ondanks het wijdverbreide gebruik ervan is het nauwkeurig voorspellen en beheersen van de complexe chemische en fysische veranderingen die optreden tijdens fotopolymerisatie al lang een uitdaging. De sterke koppeling tussen lichtabsorptie, warmteopwekking, moleculaire diffusie en chemische reactiekinetiek leidt tot scherpe gradiënten in materiaaleigenschappen die evolueren in tijd en ruimte. Bestaande wiskundige modellen hebben vaak belangrijke aspecten van deze dynamische wisselwerking verwaarloosd, waardoor hun voorspellende kracht en algemeenheid werd beperkt. Nu hebben onderzoekers Adam Dobson en Christopher Bowman van de Universiteit van Colorado een uitgebreid computationeel raamwerk ontwikkeld dat de complexiteit van fotopolymerisatie met ongekende nauwkeurigheid vastlegt. Hun model verenigt tientallen jaren aan theoretische en experimentele inzichten in een samenhangend multifysica-simulatieplatform. Door expliciet rekening te houden met de effecten van zuurstofremming, lichtverzwakking, warmteoverdracht, componentmobiliteit en de verschillende reactiviteiten van korte en lange polymeerketens, kan het model de volledige spatio-temporele evolutie van het polymerisatiesysteem voorspellen. Het team rapporteert hun bevindingen in Geavanceerde functionele materialen (“Een alomvattend, multidimensionaal basismodel voor fotopolymerisaties met vrije radicalen in bulk- en dunne films”).
Complexiteiten van het modelleren van vrije radicalen-fotopolymerisatie. A) Schematische weergave van geselecteerde gradiënten op macroschaal en gelokaliseerde microschaal die de polymerisatiekinetiek en uiteindelijke materiaaleigenschappen beïnvloeden. B) Polymerisatiesnelheid als functie van de conversie 25 µm vanaf het bovenoppervlak van het monster vertoont een toename van de polymerisatiesnelheid (Rp) met toenemende lichtintensiteit. De maximale polymerisatiesnelheid schaalt met I00.54 voor hogere intensiteiten maar met I01.1 voor lagere intensiteiten. C) Gesimuleerde conversieprofielen na blootstelling van 60 s laten dramatische gradiënten zien in de mate van uitharding als gevolg van factoren zoals zuurstofremming, soortendiffusie en warmteoverdracht. Simulaties veronderstellen een optisch dunne film van 100 μm van 1,6-hexaandioldiacrylaat met 0.01 M Irgacure 819, zwak convecterend (h = 10 W m-2 K-1) thermische grensconditie aan het oppervlak en constante zuurstofconcentratie aan het oppervlak uitgehard met 405 nm licht bij intensiteiten van 1 (zwart), 3 (geel), 5 (blauw), 10 (grijs) of 20 (groen) mW cm-2. (Herdrukt met toestemming van Wiley-VCH Verlag) Een van de belangrijkste innovaties is het vermogen van het model om tegemoet te komen aan de dramatische verschuiving in de reactiekinetiek die optreedt naarmate het polymeernetwerk zich vormt. Aanvankelijk, wanneer monomeren en korte polymeerketens zeer mobiel zijn, is de polymerisatie snel omdat vrije radicalen zich gemakkelijk kunnen voortplanten en beëindigen. Naarmate het verknoopte netwerk groeit, wordt de diffusie van reactieve soorten echter steeds meer beperkt. Het model legt deze overgang vast door de snelheidsconstanten voor voortplanting en beëindiging dynamisch aan te passen op basis van het evoluerende ‘vrije volume’ dat beschikbaar is voor moleculaire beweging. Dit vrije volume wordt geschat met behulp van de thermische uitzettingscoëfficiënten en glasovergangstemperaturen van elke reagerende soort. Door het opnemen van dergelijke samenstelling en conversie-afhankelijke mobiliteiten kan het model naadloos het hele bereik van radicale kinetiek bestrijken, van gelvorming in een vroeg stadium tot late vitrificatie, een vermogen dat het onderscheidt van eerdere modellen. Om hun aanpak te valideren, vergeleken de onderzoekers modelvoorspellingen met experimentele metingen van de polymerisatiekinetiek van 1,6-hexaandioldiacrylaat, een veelgebruikt monomeer, over een reeks foto-initiatorconcentraties en lichtintensiteiten. Het Dobson-Bowman-model heeft nauwkeurig de volledige conversieprofielen voor alle intensiteiten vastgelegd, nadat slechts een geval met een lagere en gemiddelde snelheid was toegepast. Daarentegen konden eenvoudigere modellen die onafhankelijk waren van de kettinglengte slechts in één enkele uithardingsomstandigheden passen. Bijvoorbeeld bij de hoogste lichtintensiteit van 50 mW/cm2voorspelde het model een uiteindelijke conversie binnen 2% van de experimenteel waargenomen waarde, wat de robuustheid ervan aantoont bij het hanteren van diverse reactieomstandigheden.
Het model werpt ook licht op de cruciale rol van zuurstofremming bij het vormgeven van de polymerisatiekinetiek, vooral nabij het verlichte oppervlak. Door voortdurend opgeloste zuurstof aan te vullen, kan de niet-uitgeharde vloeistoflaag die in contact komt met lucht de vrije radicalen ernstig uitputten en de polymerisatiesnelheid beperken.
Het model voorspelt kwantitatief de dikte van deze remmingszone en de afhankelijkheid ervan van de lichtintensiteit, en toont uitstekende overeenstemming met gevestigde analytische schaalwetten. Het model voorspelt bijvoorbeeld dat een verdubbeling van de lichtintensiteit de dikte van de remmingslaag met bijna 30% vermindert, wat nauw aansluit bij de vierkantswortelafhankelijkheid die op basis van de theorie wordt verwacht. Deze inzichten bieden een rationele basis voor het ontwerpen van uithardingsprotocollen en harsformuleringen die de schadelijke effecten van zuurstof verzachten.
Een andere belangrijke vooruitgang is de naadloze integratie van warmteopwekking en -transport in het modelleringsraamwerk. Het model houdt nauwgezet rekening met de warmte die vrijkomt bij de exotherme polymerisatiereacties, de temperatuurstijging als gevolg van lichtabsorptie en de geleidende en convectieve overdracht van deze thermische energie.
Simulaties laten zien dat ogenschijnlijk bescheiden veranderingen in de thermische randvoorwaarden de polymerisatiekinetiek dramatisch kunnen beïnvloeden. Zelfs in dunne films verandert het gebruik van geïsoleerde versus geleidende substraten de reactie-exotherm, wat op zijn beurt de diffusie, het begin van autoversnelling, de beperkende conversie en de diepte van uitharding beïnvloedt. Het model voorspelt bijvoorbeeld dat een isolerende grens de uiteindelijke conversie met wel 20% kan verhogen vergeleken met een geleidende grens, terwijl tegelijkertijd de uithardingsdiepte met de helft wordt verminderd.
Het model voorspelt zelfs de zichzelf voortplantende reactiefronten die in dikkere lagen kunnen ontstaan als gevolg van de koppeling tussen thermische diffusie en initiatorontleding.
Misschien wel het meest indrukwekkend is dat de voorspellende kracht van het model zich uitstrekt van eendimensionale profielen tot volledig driedimensionale structuren. Door een ruimtelijk variërend lichtintensiteitsprofiel op te nemen, simuleerden de onderzoekers de polymerisatie van een cilindrisch volume-element, of “voxel”, onder omstandigheden die relevant zijn voor stereolithografisch 3D-printen. Het model legde het complexe samenspel vast tussen laterale diffusie van zuurstof uit de omringende niet-uitgeharde hars en de verzwakking van licht met de diepte.
Met name de belichtingstijd alleen was onvoldoende om de afmetingen van de uitgeharde voxel te voorspellen. In plaats daarvan was de polymerisatiekinetiek sterk afhankelijk van de pieklichtintensiteit, waarbij hogere intensiteiten leidden tot grotere uithardingsdiepten, maar kleinere voxelbreedten als gevolg van verhoogde zuurstofremming.
Deze bevindingen benadrukken de behoefte aan op fysica gebaseerde modellen om de printsnelheid, resolutie en mechanische integriteit van additieve productie van fotopolymeer te optimaliseren.
Het Dobson-Bowman-model vertegenwoordigt een belangrijke stap in de richting van voorspellende, op de eerste beginselen gebaseerde engineering van de reactiviteit en structuur van fotopolymeer. Door het dynamische samenspel tussen licht, warmte, massatransport, reactiekinetiek en netwerkvorming getrouw vast te leggen, biedt het model onderzoekers een krachtig hulpmiddel om foto-initiatoren, monomeren en verwerkingsomstandigheden rationeel te ontwerpen voor een breed scala aan toepassingen. Het vermogen om de volledige ruimte-temporele evolutie van eigenschappen in willekeurige 3D-geometrieën te voorspellen opent nieuwe wegen voor de computationele optimalisatie van stereolithografie, holografie, tandheelkunde en coatings.
Met verdere verfijningen om effecten als polymerisatiekrimp, fotobleken en ontwikkeling van mechanische eigenschappen op te nemen, zullen geïntegreerde multifysische modellen de ontwikkeling van snellere, hogere resolutie en robuustere additieve productie van fotopolymeren versnellen.
Complexiteiten van het modelleren van vrije radicalen-fotopolymerisatie. A) Schematische weergave van geselecteerde gradiënten op macroschaal en gelokaliseerde microschaal die de polymerisatiekinetiek en uiteindelijke materiaaleigenschappen beïnvloeden. B) Polymerisatiesnelheid als functie van de conversie 25 µm vanaf het bovenoppervlak van het monster vertoont een toename van de polymerisatiesnelheid (Rp) met toenemende lichtintensiteit. De maximale polymerisatiesnelheid schaalt met I00.54 voor hogere intensiteiten maar met I01.1 voor lagere intensiteiten. C) Gesimuleerde conversieprofielen na blootstelling van 60 s laten dramatische gradiënten zien in de mate van uitharding als gevolg van factoren zoals zuurstofremming, soortendiffusie en warmteoverdracht. Simulaties veronderstellen een optisch dunne film van 100 μm van 1,6-hexaandioldiacrylaat met 0.01 M Irgacure 819, zwak convecterend (h = 10 W m-2 K-1) thermische grensconditie aan het oppervlak en constante zuurstofconcentratie aan het oppervlak uitgehard met 405 nm licht bij intensiteiten van 1 (zwart), 3 (geel), 5 (blauw), 10 (grijs) of 20 (groen) mW cm-2. (Herdrukt met toestemming van Wiley-VCH Verlag) Een van de belangrijkste innovaties is het vermogen van het model om tegemoet te komen aan de dramatische verschuiving in de reactiekinetiek die optreedt naarmate het polymeernetwerk zich vormt. Aanvankelijk, wanneer monomeren en korte polymeerketens zeer mobiel zijn, is de polymerisatie snel omdat vrije radicalen zich gemakkelijk kunnen voortplanten en beëindigen. Naarmate het verknoopte netwerk groeit, wordt de diffusie van reactieve soorten echter steeds meer beperkt. Het model legt deze overgang vast door de snelheidsconstanten voor voortplanting en beëindiging dynamisch aan te passen op basis van het evoluerende ‘vrije volume’ dat beschikbaar is voor moleculaire beweging. Dit vrije volume wordt geschat met behulp van de thermische uitzettingscoëfficiënten en glasovergangstemperaturen van elke reagerende soort. Door het opnemen van dergelijke samenstelling en conversie-afhankelijke mobiliteiten kan het model naadloos het hele bereik van radicale kinetiek bestrijken, van gelvorming in een vroeg stadium tot late vitrificatie, een vermogen dat het onderscheidt van eerdere modellen. Om hun aanpak te valideren, vergeleken de onderzoekers modelvoorspellingen met experimentele metingen van de polymerisatiekinetiek van 1,6-hexaandioldiacrylaat, een veelgebruikt monomeer, over een reeks foto-initiatorconcentraties en lichtintensiteiten. Het Dobson-Bowman-model heeft nauwkeurig de volledige conversieprofielen voor alle intensiteiten vastgelegd, nadat slechts een geval met een lagere en gemiddelde snelheid was toegepast. Daarentegen konden eenvoudigere modellen die onafhankelijk waren van de kettinglengte slechts in één enkele uithardingsomstandigheden passen. Bijvoorbeeld bij de hoogste lichtintensiteit van 50 mW/cm2voorspelde het model een uiteindelijke conversie binnen 2% van de experimenteel waargenomen waarde, wat de robuustheid ervan aantoont bij het hanteren van diverse reactieomstandigheden.
Het model werpt ook licht op de cruciale rol van zuurstofremming bij het vormgeven van de polymerisatiekinetiek, vooral nabij het verlichte oppervlak. Door voortdurend opgeloste zuurstof aan te vullen, kan de niet-uitgeharde vloeistoflaag die in contact komt met lucht de vrije radicalen ernstig uitputten en de polymerisatiesnelheid beperken.
Het model voorspelt kwantitatief de dikte van deze remmingszone en de afhankelijkheid ervan van de lichtintensiteit, en toont uitstekende overeenstemming met gevestigde analytische schaalwetten. Het model voorspelt bijvoorbeeld dat een verdubbeling van de lichtintensiteit de dikte van de remmingslaag met bijna 30% vermindert, wat nauw aansluit bij de vierkantswortelafhankelijkheid die op basis van de theorie wordt verwacht. Deze inzichten bieden een rationele basis voor het ontwerpen van uithardingsprotocollen en harsformuleringen die de schadelijke effecten van zuurstof verzachten.
Een andere belangrijke vooruitgang is de naadloze integratie van warmteopwekking en -transport in het modelleringsraamwerk. Het model houdt nauwgezet rekening met de warmte die vrijkomt bij de exotherme polymerisatiereacties, de temperatuurstijging als gevolg van lichtabsorptie en de geleidende en convectieve overdracht van deze thermische energie.
Simulaties laten zien dat ogenschijnlijk bescheiden veranderingen in de thermische randvoorwaarden de polymerisatiekinetiek dramatisch kunnen beïnvloeden. Zelfs in dunne films verandert het gebruik van geïsoleerde versus geleidende substraten de reactie-exotherm, wat op zijn beurt de diffusie, het begin van autoversnelling, de beperkende conversie en de diepte van uitharding beïnvloedt. Het model voorspelt bijvoorbeeld dat een isolerende grens de uiteindelijke conversie met wel 20% kan verhogen vergeleken met een geleidende grens, terwijl tegelijkertijd de uithardingsdiepte met de helft wordt verminderd.
Het model voorspelt zelfs de zichzelf voortplantende reactiefronten die in dikkere lagen kunnen ontstaan als gevolg van de koppeling tussen thermische diffusie en initiatorontleding.
Misschien wel het meest indrukwekkend is dat de voorspellende kracht van het model zich uitstrekt van eendimensionale profielen tot volledig driedimensionale structuren. Door een ruimtelijk variërend lichtintensiteitsprofiel op te nemen, simuleerden de onderzoekers de polymerisatie van een cilindrisch volume-element, of “voxel”, onder omstandigheden die relevant zijn voor stereolithografisch 3D-printen. Het model legde het complexe samenspel vast tussen laterale diffusie van zuurstof uit de omringende niet-uitgeharde hars en de verzwakking van licht met de diepte.
Met name de belichtingstijd alleen was onvoldoende om de afmetingen van de uitgeharde voxel te voorspellen. In plaats daarvan was de polymerisatiekinetiek sterk afhankelijk van de pieklichtintensiteit, waarbij hogere intensiteiten leidden tot grotere uithardingsdiepten, maar kleinere voxelbreedten als gevolg van verhoogde zuurstofremming.
Deze bevindingen benadrukken de behoefte aan op fysica gebaseerde modellen om de printsnelheid, resolutie en mechanische integriteit van additieve productie van fotopolymeer te optimaliseren.
Het Dobson-Bowman-model vertegenwoordigt een belangrijke stap in de richting van voorspellende, op de eerste beginselen gebaseerde engineering van de reactiviteit en structuur van fotopolymeer. Door het dynamische samenspel tussen licht, warmte, massatransport, reactiekinetiek en netwerkvorming getrouw vast te leggen, biedt het model onderzoekers een krachtig hulpmiddel om foto-initiatoren, monomeren en verwerkingsomstandigheden rationeel te ontwerpen voor een breed scala aan toepassingen. Het vermogen om de volledige ruimte-temporele evolutie van eigenschappen in willekeurige 3D-geometrieën te voorspellen opent nieuwe wegen voor de computationele optimalisatie van stereolithografie, holografie, tandheelkunde en coatings.
Met verdere verfijningen om effecten als polymerisatiekrimp, fotobleken en ontwikkeling van mechanische eigenschappen op te nemen, zullen geïntegreerde multifysische modellen de ontwikkeling van snellere, hogere resolutie en robuustere additieve productie van fotopolymeren versnellen.
– Michael is auteur van drie boeken van de Royal Society of Chemistry:
Nano-Society: de grenzen van technologie verleggen,
Nanotechnologie: de toekomst is klein en
Nanoengineering: de vaardigheden en tools die technologie onzichtbaar maken
Copyright ©
Nanowerk LLC
Word een Spotlight-gastauteur! Sluit je aan bij onze grote en groeiende groep gastbijdragers. Heb je net een wetenschappelijk artikel gepubliceerd of heb je andere opwindende ontwikkelingen om te delen met de nanotechnologie-gemeenschap? Hier leest u hoe u op nanowerk.com publiceert.
- Door SEO aangedreven content en PR-distributie. Word vandaag nog versterkt.
- PlatoData.Network Verticale generatieve AI. Versterk jezelf. Toegang hier.
- PlatoAiStream. Web3-intelligentie. Kennis versterkt. Toegang hier.
- PlatoESG. carbon, CleanTech, Energie, Milieu, Zonne, Afvalbeheer. Toegang hier.
- Plato Gezondheid. Intelligentie op het gebied van biotech en klinische proeven. Toegang hier.
- Bron: https://www.nanowerk.com/spotlight/spotid=64862.php
