Nanofluidik könnte zur Reinigung von Wasser, zur Energieerzeugung und zum Bau von Maschinen im Nanomaßstab eingesetzt werden. Doch wenn Wasser durch eine Kohlenstoffnanoröhre fließt, bricht die klassische Strömungsmechanik zusammen, was zu rätselhaften experimentellen Erkenntnissen führt, die Forscher einem Effekt namens „Quantenreibung“ zugeschrieben haben Philipp Kugel , erklärt
Wenn Sie unter einer rieselnden Dusche stehen und sich über Ihren niedrigen Wasserdruck beschweren, erhalten Sie mit einer umfassenden Berechnung die Beziehung zwischen der Wasserviskosität, dem Druck und der Größe Ihrer Wasserleitungen. Wenn Ihre Rohre auf eine Breite von einigen Mikrometern verkleinert würden, müssten Sie auch wissen, wie viel Reibung zwischen dem Wasser und dem Rohr selbst besteht, was im Mikromaßstab von Bedeutung ist.
Aber was würde passieren, wenn Ihre Rohre so eng wären, dass nur wenige Wassermoleküle gleichzeitig hindurchpassen? Während nanoskalige Rohrleitungen sowohl unpraktisch als auch unmöglich klingen mögen, können wir sie dank Kohlenstoffnanoröhren tatsächlich bauen. Bald darauf japanischer Physiker Sumio Iijima entdeckte 1991 mehrwandige Kohlenstoffnanoröhren (Natur 354 56) begannen sich Forscher zu fragen, ob diese winzigen Strukturen als Röhren im molekularen Maßstab zum Ansaugen und Transportieren von Flüssigkeiten verwendet werden könnten.
Kohlenstoffnanoröhren haben Wände, die Wasser abstoßen, was Wissenschaftler zu der Annahme veranlasst, dass Wasser nahezu reibungsfrei durch diese Strukturen strömen kann. Bei solch einem effizienten Fluss wurde darüber gesprochen, die Nanoröhren zur Wasserentsalzung, Wasserreinigung und anderen „Nanofluidik“-Technologien zu verwenden.
Gemäß der Standard-Fluiddynamik sollte sich die Reibung zwischen einer strömenden Flüssigkeit und der Rohrwand nicht ändern, wenn das Rohr enger wird. Experimente haben jedoch gezeigt, dass die Glätte des Röhrchens von seinem Durchmesser abhängt, wenn Wasser durch ein Kohlenstoff-Nanoröhrchen fließt.
Es stellt sich heraus, dass die Gesetze der Strömungsmechanik im Nanomaßstab durch die quantenmechanischen Aspekte der Wechselwirkungen zwischen Wasser und Kohlenstoff bestimmt werden
Es stellt sich heraus, dass die Gesetze der Strömungsmechanik im Nanomaßstab von den quantenmechanischen Aspekten der Wechselwirkungen zwischen Wasser und Kohlenstoff bestimmt werden und zu einem neuen Phänomen führen können, das als „Quantenreibung“ bezeichnet wird. Reibung ist oft ein Ärgernis, aber ob es hier ein Problem oder eine Chance ist, hängt von unserem Einfallsreichtum ab.
Quantenreibung könnte genutzt werden, um Flusssensoren im Nanomaßstab zu entwickeln oder ultrakleine Ventile für die Nanofluidik herzustellen. Die Entdeckung dieses überraschenden Quanteneffekts – der sogar bei Raumtemperatur funktioniert – hat eine Spielzeugkiste für praktische Anwendungen der Nanotechnologie und die theoretische Molekularphysik eröffnet. Für „Quantenklempner“ sind wir erst am Anfang herauszufinden, was sich darin befindet.
Rutschige Rohre
Die Geschichte beginnt ernsthaft in den frühen 2000er Jahren, als Computersimulationen des Wasserflusses durch Kohlenstoffnanoröhren (Natur 438 44 und Natur 414 188) zeigte, dass sich Wassermoleküle tatsächlich mit sehr geringer Reibung an der Rohrwand vorbeibewegen. Dadurch entstehen beeindruckende Flussraten, sogar schneller als durch die speziellen nanoskaligen Proteinkanäle, die den Wasserspiegel in tierischen und pflanzlichen Zellen regulieren.
Weitere Simulationen, durchgeführt von Ben Corry im Australische Nationale Universität, schlug vor, dass die Strukturen Salze herausfiltern könnten, wenn die Nanoröhren einen Durchmesser von nur wenigen Ångström haben – so dass nur wenige Wassermoleküle in den Durchmesser passen (J. Phys. Chem. B. 112 1427). Das liegt daran, dass gelöste Salzionen von einer „Hydrathülle“ aus Wassermolekülen umgeben sind, die zu groß sein sollten, um durch die Röhre zu gelangen. Dieser Befund eröffnete die Möglichkeit, Entsalzungsmembranen aus Anordnungen ausgerichteter Nanoröhren herzustellen, wobei die geringe Reibung hohe Wasserdurchflussraten gewährleistet.
Frühe Experimente mit solchen Membranen (Wissenschaft 312 1034) in den 2000er Jahren von Olgica Bakajin's Gruppe bei der Lawrence Livermore National Laboratory in Kalifornien zeigte sich vielversprechend (Abbildung 1). Aber die praktischen Aspekte der Herstellung robuster, kostengünstiger Membranen mit Nanoröhren, die alle gleich groß sind, haben zu eher langsamen Fortschritten geführt.
1 Bedürfnis nach Geschwindigkeit
Die hydrophobe Oberfläche von Graphen macht es zu einem attraktiven Material für reibungsarme Nanoröhren, aber es zeigt sich, dass die Strömung auch empfindlich von der Größe der Nanoröhre abhängt.
Ein genauerer Blick auf den Wasserfluss in Nanoröhren machte die Sache noch komplizierter. Im Jahr 2016 Physiker Lyderic Bocquet dauert ebenfalls 3 Jahre. Das erste Jahr ist das sog. Ecole Normale Supérieure in Paris und seine Mitarbeiter führten Experimente durch, die zeigten, dass Wasser, das unter Druck durch Kohlenstoffnanoröhren fließt, schneller wird, wenn der Röhrendurchmesser kleiner als etwa 100 nm wird (Natur 537 210). Mit anderen Worten: Nanoröhren wirken umso gleitfähiger, je kleiner sie werden. Bei Nanoröhren aus Bornitrid hingen die Durchflussraten jedoch überhaupt nicht vom Röhrendurchmesser ab, wie man es von einfachen klassischen Modellen erwarten würde.
Kohlenstoffnanoröhren bestehen aus konzentrischen Graphenschichten, die aus Kohlenstoffatomen bestehen, die in einem eindimensionalen Wabengitter angeordnet sind. Graphenschichten sind elektrisch leitend – sie verfügen über bewegliche Elektronen –, wohingegen Bornitrid isolierend ist, obwohl es auch eine hexagonale Gitterstruktur aufweist.
Dieser Unterschied ließ Bocquet und Kollegen vermuten, dass das unerwartete Verhalten irgendwie mit den Elektronenzuständen in den Röhrenwänden zusammenhängt. Um das Rätsel noch zu verschärfen, zeigten andere Experimente, dass Wasser schneller durch nanoskalige Kanäle aus Graphen fließt als durch solche aus Graphit – bei dem es sich lediglich um gestapelte Graphenschichten handelt. Die konzentrischen Graphenschichten in einer Kohlenstoff-Nanoröhrchen verleihen ihnen eine graphitähnliche Struktur, sodass dies der Schlüssel zum Verständnis des Wassertransports durch die Nanoröhren sein könnte.
Die Lösung dieses verlockenden theoretischen Rätsels könnte wichtige Auswirkungen auf die praktische Verwendung von Nanoröhrenmembranen haben. „Solche Strömungen stehen im Zentrum aller möglichen Prozesse in der Membranwissenschaft“, sagt er Nikita Kavokine, ein Physiker an der Max-Planck-Institut für Polymerforschung in Mainz, Deutschland. „Wir wollen in der Lage sein, Materialien herzustellen, die hinsichtlich Wasserdurchlässigkeit und Ionenselektivität eine bessere Leistung erbringen.“
Im Jahr 2022 schlug Bocquet mit einem Chemiker eine Lösung vor Marie-Laure Bocquet und Kavokine (der damals an der ENS war) – der Begriff der Quantenreibung (Natur 602 84). Sie argumentierten, dass Wasser, das über Graphit fließt, durch eine Art Widerstand verlangsamt werden kann, der durch die Wechselwirkung von Ladungsschwankungen im Wasser mit wellenförmigen Anregungen in den beweglichen Elektronen der Graphenschichten entsteht.
Auf den ersten Blick scheint es unwahrscheinlich, dass sehr leichte Elektronen mit viel schwereren Atomen und Molekülen interagieren, da sie sich mit so unterschiedlichen Geschwindigkeiten bewegen. „Die naive Vorstellung ist, dass sich Elektronen viel schneller bewegen als Wassermoleküle“, sagt Kavokine, „sie werden also nie dynamisch miteinander kommunizieren.“
Der große Zeitskalenunterschied zwischen den Bewegungen von Elektronen und Atomen ist schließlich die Grundlage dafür Born-Oppenheimer-Näherung, wodurch wir die elektronischen Zustände von Atomen und Molekülen berechnen können, ohne uns um die Auswirkungen atomarer Bewegungen kümmern zu müssen. Wie Bocquet zugibt, begannen wir, als er und seine Mitarbeiter zum ersten Mal beschlossen, die Möglichkeit einer solchen Interaktion zu untersuchen, „mit sehr vagen Vorstellungen und nicht optimistisch“.
Doch als die Forscher die Berechnungen durchführten, stellten sie fest, dass es eine Möglichkeit für die Elektronen im Graphit und die Moleküle im Wasser gab, einander zu spüren. Das liegt daran, dass die thermischen Bewegungen der Wassermoleküle von Ort zu Ort kurzlebige Unterschiede in der Dichte erzeugen. Und weil Wassermoleküle polar sind – sie haben eine asymmetrische Verteilung der elektrischen Ladung – erzeugen diese Dichteschwankungen entsprechende Ladungsschwankungen, sogenannte Debye-Moden innerhalb der Flüssigkeit. Auch die Elektronenwolke im Graphit weist wellenförmige Ladungsschwankungen auf, die sich wie Quasiteilchen, sogenannte „Plasmonen“, verhalten (Abbildung 2).
Laut Statistikphysiker Giancarlo Franzese dauert ebenfalls 3 Jahre. Das erste Jahr ist das sog. Universität von BarcelonaDer Schlüssel zum Verständnis der Quantenreibung liegt darin, zu erkennen, dass die Eigenschaften von Wasser als Vielteilchenproblem behandelt werden müssen: Die Fluktuationen, die die Debye-Moden verursachen, sind kollektiver Natur und nicht einfach die Summe der Eigenschaften einzelner Moleküle.
2 Nimmt Fahrt auf
Wenn Wasser über eine Graphen- oder Graphitoberfläche fließt, koppeln die elektronischen Anregungen, sogenannte Plasmonen, im Kohlenstoffgitter an die Dichteschwankungen in der Flüssigkeit, sodass Impuls und Energie zwischen beiden übertragen werden können.
Bocquet und Kollegen fanden heraus, dass sowohl Plasmonenwellen in Graphit als auch Debye-Moden in Wasser mit Frequenzen von etwa mehreren Billionen pro Sekunde auftreten können – im Terahertz-Bereich. Das bedeutet, dass zwischen beiden eine Resonanz entstehen kann, sodass das eine durch das andere angeregt werden kann, so wie das laute Singen einer Note eine ungedämpfte Klaviersaite in Schwingung versetzen kann, wenn sie die gleiche Tonhöhe hat.
Auf diese Weise kann Wasser, das über eine Graphitoberfläche fließt, Impulse auf die Plasmonen im Graphit übertragen und dadurch abgebremst werden, wodurch ein Widerstand entsteht. Mit anderen Worten: Die Born-Oppenheimer-Näherung bricht hier zusammen: ein Effekt, den Bocquet als „eine riesige Überraschung“ bezeichnet.
Entscheidend ist, dass die Plasmonen im Graphit, die am stärksten an das Wasser koppeln, durch Elektronen verursacht werden, die zwischen den gestapelten Graphenschichten springen. Sie kommen daher nicht in einzelnen Graphenschichten vor (Abbildung 3). Das, so vermuteten Bocquet und Kollegen, würde erklären, warum Wasser über Graphit langsamer fließt als über Graphen – denn nur im ersteren Fall gibt es eine starke Quantenreibung.
3 Elektronenhüpfen
Ein Schema der Struktur von Graphit und der Zwischenschichtplasmonen, die mit starker Quantenreibung verbunden sind. Die Untergitter „A“ und „B“ charakterisieren die Graphitstruktur, wobei „A“-Atome direkt zwischen Atomen in den benachbarten Schichten sitzen. Die Plasmonenmoden in Graphit, die am stärksten an die Ladungsschwankungen in Wasser koppeln, werden durch Elektronen verursacht, die zwischen den Graphenschichten springen. Hier beschreiben die Bindungsparameter die Energie, die Elektronen benötigen, um zwischen benachbarten oder zweitnächsten Schichten zu tunneln.
Aber würde es erklären, wie die Fließgeschwindigkeit von Wasser in einer Kohlenstoffnanoröhre vom Röhrendurchmesser abhängt? In großen Nanoröhren mit Durchmessern über etwa 100 nm, deren Wände eine relativ geringe Krümmung aufweisen, ist die Kopplung der elektronischen Zustände zwischen den gestapelten Graphenschichten weitgehend die gleiche wie bei normalem Graphit mit flachen Schichten, also der Quantenreibung, die Wasser erfährt Die Strömung erreicht ihre maximale Stärke.
Doch wenn die Röhren schmaler werden und ihre Wände stärker gekrümmt werden, werden die elektronischen Wechselwirkungen zwischen den Schichten in ihren Wänden schwächer und die Schichten verhalten sich eher wie unabhängige Graphenschichten. Unterhalb von etwa 100 nm Durchmesser nimmt die Quantenreibung ab, und wenn die Röhren schmaler als etwa 20 nm sind, gibt es überhaupt keine – die Röhren sind so rutschig, wie die klassischen Theorien vorhersagen.
Ziemlich bizarrerweise scheint es in diesem Fall weniger „Quantenkraft“ im System zu geben, je kleiner es wird
„Lydérics Arbeit ist superspannend“, sagt er Angelos Michaelides, ein theoretischer Chemiker aus der University of Cambridge im Vereinigten Königreich, dessen detaillierte Computersimulationen der Wasser-Graphen-Grenzfläche bestätigten, dass Quantenreibung auftritt (Nano Lett. 23 580).
Eine der seltsamen Eigenschaften der Quantenreibung besteht darin, dass sie im Gegensatz zu ihrem klassischen Gegenstück nicht auf dem direkten Kontakt zwischen den beiden Substanzen in relativer Bewegung beruht. Quantenreibung würde das Wasser verlangsamen, selbst wenn zwischen ihm und der Kohlenstoffnanoröhre eine dünne Vakuumschicht wäre. Sandra Troian von dem California Institute of Technology in Pasadena, der die Strömungsmechanik von Grenzflächen untersucht, sagt, dass diese „Fernreibung“ mit einer viel früheren Idee zusammenhängt, die 1989 vom russischen Physiker Leonid Levitov vorgeschlagen wurde (EPL 8 499).
Schwankungen in der Elektronenverteilung um Atome führen dazu, dass neutrale Atome, Moleküle und Materialien eine schwache elektrostatische Kraft aufeinander ausüben können, die sogenannte Van-der-Waals-Kraft. Levitov argumentierte, dass dies einen Widerstand auf die Objekte erzeugen könnte, die sich aneinander vorbeibewegen, selbst wenn sie durch ein Vakuum getrennt sind. „Levitov brachte den ganzen konzeptionellen Ball in Bewegung, indem er vorschlug, dass aus der Ferne wirkende Quanteneffekte eine Reibungskraft ohne direkten physischen Kontakt erzeugen können“, sagt Troian.
Den Nanobereich ausloten
Theoretisch klingt das alles gut, aber lässt sich die Idee experimentell testen? Um das zu erreichen, hat sich Kavokine mit zusammengetan Mischa Bonn, ebenfalls in Mainz, Experte für den Einsatz von Spektroskopie zur Untersuchung der Dynamik von Wasser. Zunächst sei er skeptisch gewesen, gibt Bonn zu. „Ich dachte mir, Leute, das ist eine wirklich coole Theorie, aber bei Zimmertemperatur sieht man sie auf keinen Fall.“ Aber er stimmte zu, es zu versuchen.
„Reibung ist Impulsübertragung“, erklärt Bonn. „Aber wie können wir das messen? Nun, ich kann den Energietransfer messen – das machen wir normalerweise in der Spektroskopie.“ Also schrieb Kavokine die Theorie der Quantenreibung so um, dass sie den Energietransfer und nicht den Impulstransfer quantifizierte. Dann machten sie sich daran, herauszufinden, ob sie einen solchen Energietransfer zwischen der Elektronen- und Wasserdynamik erkennen könnten.
Die Berechnungen sagten voraus, dass die Quantenreibung in Graphen schwächer ist als in Graphit, aber Bonns Team entwickelte ein Experiment mit Graphen, weil sie dessen Elektronendynamik bereits untersucht hatten. Bonn erklärt, dass die Graphen-Monoschicht über ein In-Plane-Plasmon verfügt, an das sich die Wasserfluktuationen koppeln können, sodass Quantenreibung immer noch vorhanden sein sollte, wenn auch mit einem schwächeren Effekt als bei Graphit.
Die Forscher nutzten optische Laserpulse, um die Elektronen in einer einzelnen in Wasser getauchten Graphenschicht anzuregen, wodurch die „elektronische Temperatur“ abrupt anstieg, sodass sie nicht mehr im Gleichgewicht mit dem Wasser war (Natur Nanotechnologie. 18 898). „Es gibt eine gewisse intrinsische Abkühlzeit“, sagt Bonn – darunter versteht man die Abkühlgeschwindigkeit im Vakuum. „Aber wenn es einen signifikanten Energietransfer [zwischen den Graphenplasmonen und den Debye-Moden von Wasser] gibt, dann sollte diese Abkühlungsrate zunehmen, wenn Wasser vorhanden ist.“
Und genau das haben sie gesehen. Wenn die Elektronen abkühlen, erhöht sich ihre Fähigkeit, Licht im Terahertz-Frequenzbereich zu absorbieren. Durch die Überwachung der Absorption von Terahertz-Pulsen, die zu verschiedenen Zeiten nach dem ersten anregenden Laserpuls abgefeuert wurden, konnten Bonn und Kollegen die Abkühlungsrate ableiten. In diesem Fall schien es einen Energietransfer zwischen dem Wasser und den Elektronen zu geben – ein Zeichen der Quantenreibung – selbst für nur eine Monoschicht Graphen (Abbildung 4).
4 Auf der Suche nach Quantenreibung
Zur Suche nach Quantenreibung wurde eine Technik namens „Terahertz-Spektroskopie“ eingesetzt. Diese Technik misst die Abkühlgeschwindigkeit eines Materials (in diesem Fall einer Graphenschicht), nachdem es durch einen Laserimpuls erhitzt wurde. Mit abnehmender thermischer Anregung verändert sich die Fähigkeit des Materials, Strahlung zu absorbieren. Durch Überwachung der Absorption einer Reihe von Terahertz-Pulsen wird die Abkühlrate berechnet. Terahertz-Spektroskopie kann im Vakuum oder in einem Flüssigkeitsbad durchgeführt werden. Wenn das Vorhandensein einer Flüssigkeit dazu führt, dass das Graphen schneller abkühlt als im Vakuum, deutet dies auf Quantenreibung hin.
Wenn das Graphen dagegen in Methanol oder Ethanol eingetaucht wurde, war die Abkühlgeschwindigkeit der Elektronen langsamer als im Vakuum. Dabei handelt es sich um polare Flüssigkeiten, die jedoch bei den entsprechenden Frequenzen keine Debye-Moden aufweisen und lediglich die thermische Relaxation der Elektronen hemmen.
„Mein anfänglicher Instinkt war falsch“, gibt Bonn fröhlich zu, „deshalb war es eine sehr angenehme Überraschung, als es funktionierte.“ Obwohl er sagt, dass die Ergebnisse quantitativ mit den theoretischen Vorhersagen übereinstimmen, sind weitere Experimente erforderlich, um dies zu bestätigen. Darüber hinaus haben sie bisher nur flache Graphenschichten untersucht, die mit Wasser in Kontakt kommen. „Wir wollen wirklich auf nanobegrenztes Wasser umsteigen“, sagt er – eine Erweiterung, mit der sie bereits begonnen haben.
Mehr als ein Wunschtraum
Kann Quantenreibung sinnvoll genutzt werden? Kavokine hofft dies und hat den Begriff „Quanteninstallation“ geprägt, um die diesbezüglichen Bemühungen zu beschreiben. „Wir können sehen, wie mechanische Arbeit [wie Flüssigkeitsströmung] direkt mit elektronischer Bewegung interagieren kann“, sagt Bocquet. „Wenn man beispielsweise eine Flüssigkeit bewegt, kann man einen elektronischen Strom induzieren.“
Die Forscher denken nun darüber nach, wie sie die direkte Energieumwandlung zwischen mechanischer Arbeit und Elektronenbewegung nutzen können – zum Beispiel indem sie die Energie von Abfallströmen nutzen, um elektronische Ströme zu erzeugen, oder indem sie elektronische Steuerung nutzen, um Flussraten zu verändern und so Ventile im Nanomaßstab zu schaffen Pumps. „Das ist nicht unmöglich“, bescheinigt Bonn.
Kavokine weist darauf hin, dass biologische Systeme – dank der feinen strukturellen Abstimmbarkeit von Proteinen – sehr gut in der Lage sind, Strömungen auf sehr kleinen Skalen zu kontrollieren. Während er es für „unwahrscheinlich“ hält, dass irgendjemand diesen Grad an struktureller Abstimmbarkeit erreichen könnte, „zeigt [unsere Arbeit], dass wir stattdessen mit der elektronischen Abstimmbarkeit spielen können, um ähnliche Funktionen mit sehr unterschiedlicher Physik zu erreichen“ – was er als „antibiomimetischen Weg“ bezeichnet ” um Nanoengineering voranzutreiben.
Das Verständnis der Quantenreibung könnte für die Herstellung reibungsarmer Materialien nützlich sein, sagt Franzese. „Schmierstoffe werden oft als Lösung eingesetzt, aber viele davon sind nicht nachhaltig“, sagt er – daher wäre die Entwicklung eines Materials mit intrinsisch geringer Reibung eine bessere Option. Darüber hinaus könnte der Ansatz, die Natur der Wasser-Feststoff-Grenzfläche als Vielteilchenproblem zu betrachten, „Auswirkungen auf andere Bereiche wie die Filterung und Trennung von Flüssigkeitsgemischen haben“.
Kälte: Wie Physiker lernten, Teilchen mit Laserkühlung zu manipulieren und zu bewegen
Unterdessen erforschen Michaelides und Bocquet die Idee, die elektronischen Anregungen einer Graphitschicht als Vermittler zu nutzen, um zwei Strömungen auf beiden Seiten davon kommunizieren zu lassen, sodass eine die andere induzieren könnte: was sie Strömungstunneln nennen. Ihre Simulationen zeigen, dass es grundsätzlich möglich sein sollte.
„Ich stelle mir viele wichtige Anwendungen dieser Arbeit [zur Quantenreibung] vor“, sagt Troian, „von biologischen Systemen bis hin zu solchen mit membranbasierter Trennung, Entsalzung, Flüssigkeitsbatterien, Nanomaschinen und mehr.“
Unabhängig davon, was Quantenklempner letztendlich produzieren, ist es „ein sehr schöner Spielplatz“, wie Bocquet treffend schlussfolgert.
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- Quelle: https://physicsworld.com/a/meet-the-quantum-plumbers-uncovering-the-mysteries-of-fluid-mechanics-at-the-nanoscale/
