KANAZAWA, Japan, Oktober 1, 2021 / PRNewswire / - Forscher der Kanazawa University beschreiben in Bewertungen der Chemischen Gesellschaft wie große cyclische Moleküle für die Synthese großer Metallkomplexe mit zwei oder mehr Metallatomen verwendet werden können.
In polymetallischen Komplexen verbinden sich zwei oder mehr Metallatome mit organischen Molekülen zu größeren, komplizierten Molekülstrukturen. Solche Komplexe werden bei der Entwicklung von zB neuen Katalysatoren, molekularen Magneten und Sensoren verwendet. In der Vergangenheit wurden polymetallische Komplexe oft nach der Trial-and-Error-Methode synthetisiert, bei der Metallionen mit organischen Liganden gemischt wurden, was zu unvorhersehbaren Verbindungen führte. Der moderne Ansatz umfasst Makrocyclen: organische Moleküle mit Ringstruktur. Der Innenraum makrocyclischer Moleküle kann genutzt werden, um einen polymetallischen Komplex während seiner Bildung zu verankern, ein „Trick“, der die reproduzierbare Synthese vorhersagbarer Endprodukte ermöglicht. Shigehisa Akine von der Universität Kanazawa, Mark MacLachlan von dem University of British Columbia (UBC) und NanoLSI (Kanazawa University) und UBC-Doktorand Mohammed Chaudhry haben nun einen umfassenden Überblick über die Synthese polymetallischer Komplexe über die Makrocyclenroute veröffentlicht, der auch diskutiert, wie bestimmte Eigenschaften eines Komplexes durch Veränderung der Zusammensetzung des verwendeten Makrocyclus eingestellt werden können.
Die Wissenschaftler diskutieren zunächst die Ursprünge des Feldes. In den 1970er Jahren wurde gezeigt, dass unter Verwendung einer relativ einfachen organischen Verbindung mit der Summenformel C9H8O3, als Baustein. Diese zweikernigen Komplexe bestehen aus zwei Metallatomen, die in einem organischen „Netz“ mit 2-zähliger Symmetrie sitzen. Ähnliche Robson-Makrocyclen, wie sie genannt werden, können mit 6 Metallen erhalten werden, wobei die [3+3]-Gesamtstruktur eine 3-zählige (dreieckige) Symmetrie aufweist. Robson-Makrocyclen werden heute noch erforscht, aber die Methode bleibt etwas unvorhersehbar.
Die Forscher erklären dann, wie [2+2] (mit zweizähliger Symmetrie) und [3+3] (mit dreieckiger Symmetrie) Makrocyclen auch in zeitgenössischen Designs vorkommen. Die [3+3]-Verbindungen werden heute wegen ihres Potenzials als Einzelmolekül-Magnete – Moleküle, die (Para-)Magnetismus aufweisen – aktiv erforscht. Mithilfe von Makrocyclen können die magnetischen Eigenschaften der resultierenden Moleküle durch Ändern der Clustergröße und -zusammensetzung eingestellt werden. Bezüglich der [2+2]-Komplexe wird festgestellt, dass diese Hohlräume aufweisen, die zur Bildung einzigartiger Cluster genutzt werden können.
Eine weitere interessante Klasse multimetallischer Strukturen sind die 'Pacman-Makrocyclen', die aus Liganden aufgebaut sind, die eine Spalte aufweisen. Diese Geometrie kann verwendet werden, um kleine Metall-Ligand-Metall-Moleküle einzufangen und zu aktivieren. In diesem Zusammenhang wurden Pacman-Makrocyclen mit zwei Uranatomen im Kontext der nuklearen Abfallverarbeitung intensiv untersucht. Akine, MacLachlan und Chaudhry zeigen auch, dass es Chemikern allgemein unter Verwendung von Pacman-Liganden gelungen ist, mehrere strukturell und chemisch einzigartige polymetallische Komplexe herzustellen.
Der letzte von den Forschern diskutierte Makrocyclentyp weist Pyridinringe auf (Pyridin ähnelt Benzol, wobei eine C-H-Einheit durch Stickstoff ersetzt ist). Makrocyclen mit Pyridinringen bieten eine hohe Flexibilität und können zur Synthese einer Vielzahl komplizierter multimetallischer Strukturen verwendet werden – die Autoren nennen viele Beispiele für silberhaltige Komplexe.
Die Wissenschaftler schließen ihren Rückblick mit einem Ausblick auf dieses faszinierende Forschungsgebiet ab. Insbesondere weisen sie darauf hin, dass ein zukünftiger Trend wahrscheinlich die Nachahmung der Aktivität natürlich vorkommender Cluster in lebenden Systemen sein wird. Tatsächlich spielen polymetallische Komplexe eine Schlüsselrolle bei wichtigen Reaktionen wie der Reduktion von Stickstoff zu Ammoniak und der Oxidation von Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid. Zitat von Chaudhry et al.: „Die potenzielle Selektivität und Kontrolle durch die Makrocyclen-Templat-Methode ist besonders attraktiv für die konsistente, reproduzierbare Herstellung von funktionellen multimetallischen Clustern.“
Bild:
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Figure 1. Moderne Makrocyclen zur Synthese diskreter polymetallischer Komplexe: (a) Konzept, (b) chemische Strukturen repräsentativer polymetallischer Komplexe.
Referenz:
Mohammad T. Chaudhry, Shigehisa Akine und Mark J. MacLachlan. Zeitgenössische Makrocyclen für diskrete polymetallische Komplexe: präzise Kontrolle über Struktur und Funktion, Chem.-Nr. Soz. Rev., 2021, Vorabartikel
DOI https://doi.org/10.1039/D1CS00225B
Kontakt:
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Email: [E-Mail geschützt]
Tel: +81 (76) 234-4550
Über das Nano Life Science Institute (WPI-NanoLSI)
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Das Nano Life Science Institute (NanoLSI) der Kanazawa University ist ein 2017 im Rahmen der World Premier International Research Center Initiative des Ministeriums für Bildung, Kultur, Sport, Wissenschaft und Technologie gegründetes Forschungszentrum. Ziel dieser Initiative ist es, Forschungszentren von Weltrang zu bilden. NanoLSI kombiniert das führende Wissen der Bio-Scanning-Sondenmikroskopie, um "nano-endoskopische Techniken" zu etablieren, um Biomoleküle direkt abzubilden, zu analysieren und zu manipulieren, um Einblicke in Mechanismen zu erhalten, die Lebensphänomene wie Krankheiten steuern.
Über die Kanazawa University
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