19 (Nanowerk-Scheinwerfer) Die chemische Produktion ist die Grundlage der modernen Zivilisation – Kraftstoffe, Kunststoffe, Düngemittel und Arzneimittel sind alle darauf angewiesen. Dennoch fordern viele veraltete Produktionswege hohe Belastungen für den Planeten und die menschliche Gesundheit. Neue katalytische Techniken zielen darauf ab, aktuelle Prozesse mit drastisch geringerem CO130-Fußabdruck und weniger Abfall zu übertreffen. Nehmen Sie Wasserstoffperoxid, ein vielseitiges Oxidationsmittel, das von Ofenreinigungslösungen bis hin zum Ätzen von Halbleitern Anwendung findet. Herkömmliche Anthrachinon-basierte Fabriken arbeiten linear: Erdgas speist Kessel und Öfen und erhitzt die Reaktionen in wasserstoffreichen Atmosphären auf bis zu 50 °C, um Peroxid in einer Ausbeute von nur 70–XNUMX % zu erzeugen. Umfangreiche Destillationen und Lösungsmittelextraktionen reinigen das Produkt von kontaminierendem Aceton und anderen organischen Stoffen. Was wäre, wenn lokalisierte Solar- und Windenergie stattdessen Wasser und Sauerstoff elektrochemisch in Wasserstoffperoxid umwandeln könnte, ohne hohe Temperaturen oder unerwünschte Nebenprodukte? Diese nachhaltige Vision scheint dank der raschen Fortschritte bei der Heirat in greifbare Nähe gerückt Metallorganische Gerüste (MOFs) und Graphen. Es bestehen jedoch immer noch erhebliche Hindernisse für die effiziente Kopplung dieser Technologien. Als kristalline Verbindungen, die aus durch organische Moleküle verbundenen Metallknoten bestehen, verfügen MOFs über unglaublich große innere Oberflächen, die mit den besten Aktivkohlen mithalten können. Dieser Vorteil führt zu zahlreichen katalytisch aktiven Zentren, die einfach durch den Ersatz verschiedener Metalle oder organischer Liganden eingestellt werden können. Insbesondere kobalthaltige MOFs gleichen Aktivität und Selektivität für die Halbreaktion der Zwei-Elektronen-Sauerstoffreduktion zu Wasserstoffperoxid aus. Doch ihre schlechte elektrische Leitfähigkeit beeinträchtigt die Leistung. Sie lösen sich in Lösungen auch leicht auf und zersetzen sich im Laufe der Zeit.
Graphene, eine einzelne Schicht aus Kohlenstoffatomen, die in einem Wabengitter angeordnet sind, zeichnet sich durch bemerkenswerte Leitfähigkeit, Oberfläche und mechanische Festigkeit aus. Diese Eigenschaften führten dazu, dass Wissenschaftler es als Trägerstruktur zur Fixierung von MOF-Partikeln betrachteten. Die große Oberfläche bietet ausreichend Stellen zur Verankerung des MOF und verbessert gleichzeitig die Leitfähigkeit. Auch die Anordnung von MOFs zwischen Graphenschichten kann die chemische Widerstandsfähigkeit verbessern. Leider zeigten frühere Herstellungsversuche nur begrenzten Erfolg. Die meisten Methoden erfordern extreme Temperaturen, Drücke oder ätzende Chemikalien, um Graphen-MOF-Verbundwerkstoffe herzustellen. MOF-Partikel konnten sich auch nicht gleichmäßig über Graphenoberflächen binden. Und die harten Verarbeitungsbedingungen selbst beeinträchtigten die begehrten Eigenschaften beider Komponenten. Auf der Suche nach einem einfacheren Weg wandte sich ein Forschungsteam der University of New South Wales vertikalem Graphen zu – einem Material, das aus senkrechten Schichten besteht, die mittels plasmaunterstützter chemischer Gasphasenabscheidung auf Substraten gewachsen werden. Die Technik erzeugt zahlreiche Defektstellen an Graphenkanten und -oberflächen und nicht an den makellosen Basalebenen. Und die vertikale Ausrichtung gewährleistet vollen Zugriff und Reaktionen mit Lösungen.
Schematische Darstellung der Herstellung von VG-ZIF-67 aus dem vertikalen Graphen über ein einstufiges Imprägnierverfahren. (Bild: Nachdruck mit Genehmigung des Wiley-VCH Verlags) Wir berichten über ihre Ergebnisse in Fortgeschrittene Werkstoffe („Graphen- und MOF-Zusammenbau: Verbesserte Herstellung und funktionelle Derivatisierung durch MOF-Amorphisierung“) entdeckten die Forscher, dass sich durch einfaches Eintauchen vertikaler Graphenproben in MOF-Vorläuferlösungen für Minuten bei Raumtemperatur gleichmäßige Beschichtungen selbst zusammensetzten. Drei verschiedene MOF-Varianten – ZIF-7, ZIF-8 und ZIF-67 – alle erfolgreich als 20–130 nm große Partikel auf dem Graphen befestigt, ohne Tenside oder andere Verarbeitungshilfsmittel. Die entscheidende Rolle von atomaren Wasserstoffdefekten bei der MOF-Anordnung durch vertikales Graphen wurde deutlich, als das Team Experimente mit Proben wiederholte, die einem Tempern unterzogen wurden, um Defekte zu entfernen. Im Nachhinein haften deutlich weniger MOF-Nanopartikel an. Es wird angenommen, dass die zahlreichen Wasserstoffdefekte die Adsorption und Kristallisation von MOF-Vorläufern energetisch begünstigen. Aber perfekte MOF-Kristalle stellen die Katalyse elektrochemischer Reaktionen vor Herausforderungen. Daher untersuchte die Gruppe die Umwandlung verankerter ZIF-67-Partikel in amorphe Filme. Die Zugabe einer ionischen Flüssigkeit als Stabilisierungsmittel vor dem Erhitzen auf 400 °C erzeugte eine 30 nm dicke Beschichtung, die die molekulare Bindung im Nahbereich aufrechterhielt, jedoch die Ordnung im Fernbereich verlor. Diese Architektur verhinderte einen Bruch, während die für die Reaktivität wesentlichen chemischen Motive erhalten blieben. Beim Test auf die Halbreaktion der Zwei-Elektronen-Sauerstoffreduktion zu Wasserstoffperoxid zeigte der Verbundkatalysator eine hohe Aktivität und eine außergewöhnliche Selektivität von über 95 %. Es erwies sich auch über 20 Stunden lang als stabil. Die Haltbarkeit ergibt sich aus der starken chemischen Affinität zwischen dem vertikalen Graphen und den amorphisierten MOF-Komponenten, die die Auflösung mildern. Graphen-MOF-Katalysatoren sind in allen Anwendungsbereichen vielversprechend, von der Produktion erneuerbarer Chemikalien über Batterien bis hin zur Kohlenstoffabscheidung. Doch um ihr Potenzial im kommerziellen Maßstab auszuschöpfen, sind wettbewerbsfähige Herstellungskosten erforderlich. Diese Forschung rückt dieses Ziel in greifbare Nähe, indem sie die Vorbereitung vereinfacht. Durch einfaches Eintauchen von kostengünstigem, defektbeladenem vertikalem Graphen in leicht verfügbare MOF-Vorläuferlösungen lassen sich zuverlässig komplexe Hybridarchitekturen erzeugen. Durch die Optimierung der nachfolgenden Verarbeitungsbedingungen werden Strukturen und Eigenschaften je nach Bedarf für bestimmte Reaktionen oder Betriebsumgebungen weiter angepasst.
Schematische Darstellung der Herstellung von VG-ZIF-67 aus dem vertikalen Graphen über ein einstufiges Imprägnierverfahren. (Bild: Nachdruck mit Genehmigung des Wiley-VCH Verlags) Wir berichten über ihre Ergebnisse in Fortgeschrittene Werkstoffe („Graphen- und MOF-Zusammenbau: Verbesserte Herstellung und funktionelle Derivatisierung durch MOF-Amorphisierung“) entdeckten die Forscher, dass sich durch einfaches Eintauchen vertikaler Graphenproben in MOF-Vorläuferlösungen für Minuten bei Raumtemperatur gleichmäßige Beschichtungen selbst zusammensetzten. Drei verschiedene MOF-Varianten – ZIF-7, ZIF-8 und ZIF-67 – alle erfolgreich als 20–130 nm große Partikel auf dem Graphen befestigt, ohne Tenside oder andere Verarbeitungshilfsmittel. Die entscheidende Rolle von atomaren Wasserstoffdefekten bei der MOF-Anordnung durch vertikales Graphen wurde deutlich, als das Team Experimente mit Proben wiederholte, die einem Tempern unterzogen wurden, um Defekte zu entfernen. Im Nachhinein haften deutlich weniger MOF-Nanopartikel an. Es wird angenommen, dass die zahlreichen Wasserstoffdefekte die Adsorption und Kristallisation von MOF-Vorläufern energetisch begünstigen. Aber perfekte MOF-Kristalle stellen die Katalyse elektrochemischer Reaktionen vor Herausforderungen. Daher untersuchte die Gruppe die Umwandlung verankerter ZIF-67-Partikel in amorphe Filme. Die Zugabe einer ionischen Flüssigkeit als Stabilisierungsmittel vor dem Erhitzen auf 400 °C erzeugte eine 30 nm dicke Beschichtung, die die molekulare Bindung im Nahbereich aufrechterhielt, jedoch die Ordnung im Fernbereich verlor. Diese Architektur verhinderte einen Bruch, während die für die Reaktivität wesentlichen chemischen Motive erhalten blieben. Beim Test auf die Halbreaktion der Zwei-Elektronen-Sauerstoffreduktion zu Wasserstoffperoxid zeigte der Verbundkatalysator eine hohe Aktivität und eine außergewöhnliche Selektivität von über 95 %. Es erwies sich auch über 20 Stunden lang als stabil. Die Haltbarkeit ergibt sich aus der starken chemischen Affinität zwischen dem vertikalen Graphen und den amorphisierten MOF-Komponenten, die die Auflösung mildern. Graphen-MOF-Katalysatoren sind in allen Anwendungsbereichen vielversprechend, von der Produktion erneuerbarer Chemikalien über Batterien bis hin zur Kohlenstoffabscheidung. Doch um ihr Potenzial im kommerziellen Maßstab auszuschöpfen, sind wettbewerbsfähige Herstellungskosten erforderlich. Diese Forschung rückt dieses Ziel in greifbare Nähe, indem sie die Vorbereitung vereinfacht. Durch einfaches Eintauchen von kostengünstigem, defektbeladenem vertikalem Graphen in leicht verfügbare MOF-Vorläuferlösungen lassen sich zuverlässig komplexe Hybridarchitekturen erzeugen. Durch die Optimierung der nachfolgenden Verarbeitungsbedingungen werden Strukturen und Eigenschaften je nach Bedarf für bestimmte Reaktionen oder Betriebsumgebungen weiter angepasst.
– Michael ist Autor von drei Büchern der Royal Society of Chemistry:
Nano-Gesellschaft: Grenzen der Technologie überschreiten,
Nanotechnologie: Die Zukunft ist winzig und
Nanoengineering: Die Fähigkeiten und Werkzeuge, die Technologie unsichtbar machen
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