15 مارس 2024 (أضواء Nanowerk) لقد كانت القدرة على تحويل المونومرات السائلة بسرعة إلى بوليمرات صلبة باستخدام الضوء بمثابة تقنية تحويلية لأكثر من نصف قرن. تتيح هذه العملية، المعروفة باسم البلمرة الضوئية، التصنيع السريع للطلاءات والمواد اللاصقة وحشوات الأسنان والهياكل المطبوعة ثلاثية الأبعاد المعقدة حسب الطلب. في عملية البلمرة الضوئية، تمتص المركبات الحساسة للضوء والتي تسمى المحفزات الضوئية الفوتونات وتولد أنواعًا كيميائية تفاعلية تُعرف باسم الجذور الحرة. تقوم هذه الجذور الحرة بعد ذلك بربط المونومرات معًا بسرعة في سلاسل بوليمر طويلة، مما يؤدي إلى تصلب السائل إلى مادة بلاستيكية صلبة. على الرغم من استخدامه على نطاق واسع، فإن التنبؤ الدقيق والتحكم في التغيرات الكيميائية والفيزيائية المعقدة التي تحدث أثناء البلمرة الضوئية كان يمثل تحديًا طويل الأمد. يؤدي الاقتران القوي بين امتصاص الضوء، وتوليد الحرارة، والانتشار الجزيئي، وحركية التفاعل الكيميائي إلى تدرجات حادة في خصائص المواد التي تتطور في الزمان والمكان. وكثيراً ما أهملت النماذج الرياضية القائمة الجوانب الرئيسية لهذا التفاعل الديناميكي، مما يحد من قدرتها التنبؤية وعموميتها. الآن، قام الباحثون آدم دوبسون وكريستوفر بومان من جامعة كولورادو بتطوير إطار حسابي شامل يلتقط تعقيدات البلمرة الضوئية بدقة غير مسبوقة. يوحد نموذجهم عقودًا من الرؤى النظرية والتجريبية في منصة محاكاة متعددة الفيزياء متماسكة. من خلال الأخذ في الاعتبار بوضوح تأثيرات تثبيط الأكسجين، وتوهين الضوء، ونقل الحرارة، وتنقل المكونات، والتفاعلات المختلفة لسلاسل البوليمر القصيرة والطويلة، يمكن للنموذج التنبؤ بالتطور المكاني والزماني الكامل لنظام البلمرة. يقوم الفريق بإبلاغ النتائج التي توصلوا إليها في المواد الوظيفية المتقدمة ("نموذج مبادئ أولية شامل ومتعدد الأبعاد للبلمرة الضوئية ذات الجذور الحرة في الأغشية السائبة والرقيقة").
تعقيدات نمذجة البلمرة الضوئية ذات الجذور الحرة. أ) رسم تخطيطي يوضح التدرجات المحددة على المقياس الكبير والميكروسكيل الموضعي التي تؤثر على حركية البلمرة وخصائص المواد النهائية. ب) معدل البلمرة كدالة للتحويل 25 ميكرومتر من السطح العلوي للعينة يظهر زيادة في معدل البلمرة (Rp) مع زيادة شدة الضوء. يتم قياس الحد الأقصى لمعدل البلمرة باستخدام I00.54 لشدة أعلى ولكن مع I01.1 لشدة أقل. ج) تظهر ملفات تعريف التحويل المحاكاة بعد التعرض لمدة 60 ثانية تدرجات هائلة في درجة العلاج بسبب عوامل مثل تثبيط الأكسجين، وانتشار الأنواع، ونقل الحرارة. تفترض عمليات المحاكاة وجود فيلم رقيق بصريًا يبلغ طوله 100 ميكرومتر من ثنائي أكريلات 1,6-هيكسانيديول مع 0.01 مولار Irgacure 819، ذو حمل حراري ضعيف (h = 10 W·m-2 K-1) حالة الحدود الحرارية السطحية، وتركيز الأكسجين السطحي الثابت معالجته بضوء 405 نانومتر بكثافة 1 (أسود)، 3 (أصفر)، 5 (أزرق)، 10 (رمادي)، أو 20 (أخضر) ميجاوات سم-2. (أعيد طبعه بإذن من Wiley-VCH Verlag) إحدى الابتكارات الرئيسية هي قدرة النموذج على استيعاب التحول الدراماتيكي في حركية التفاعل الذي يحدث عندما تتشكل شبكة البوليمر. في البداية، عندما تكون المونومرات وسلاسل البوليمرات القصيرة شديدة الحركة، تكون البلمرة سريعة حيث يمكن للجذور الحرة أن تنتشر وتنتهي بسهولة. ومع ذلك، مع نمو الشبكة المتشابكة، يصبح انتشار الأنواع التفاعلية مقيدًا بشكل متزايد. يلتقط النموذج هذا التحول عن طريق الضبط الديناميكي لثوابت معدل الانتشار والإنهاء بناءً على "الحجم الحر" المتطور المتاح للحركة الجزيئية. يتم تقدير هذا الحجم الحر باستخدام معاملات التمدد الحراري ودرجات حرارة التزجج لكل الأنواع المتفاعلة. إن إدراج مثل هذا التكوين والتنقلات المعتمدة على التحويل يسمح للنموذج بأن يمتد بسلاسة إلى النطاق الكامل للحركية الجذرية، بدءًا من تكوين الجل في المرحلة المبكرة وحتى التزجيج المتأخر، وهي القدرة التي تميزه عن النماذج السابقة. للتحقق من صحة نهجهم، قارن الباحثون تنبؤات النماذج مع القياسات التجريبية لحركية البلمرة لـ 1,6-هيكسانديول دياكريلات، وهو مونومر يستخدم على نطاق واسع، على مدى من تركيزات المُبدِّل الضوئي وشدة الضوء. قام نموذج Dobson-Bowman بالتقاط ملفات تعريف التحويل الكاملة بدقة عبر جميع الكثافات بعد ملاءمة حالة ذات معدل منخفض ومتوسط فقط. في المقابل، فإن النماذج المستقلة الأبسط ذات طول السلسلة يمكن أن تناسب فقط حالة معالجة واحدة. على سبيل المثال، عند أعلى شدة ضوء تبلغ 50 ميجاوات/سم2، توقع النموذج حدوث تحويل نهائي خلال 2% من القيمة المرصودة تجريبيًا، مما يدل على قوته في التعامل مع ظروف التفاعل المتنوعة.
يلقي النموذج الضوء أيضًا على الدور الحاسم لتثبيط الأكسجين في تشكيل حركية البلمرة، خاصة بالقرب من السطح المضاء. من خلال تجديد الأكسجين المذاب باستمرار، يمكن للطبقة السائلة غير المعالجة والملامسة للهواء أن تستنزف الجذور الحرة بشدة وتحد من معدل البلمرة.
يتنبأ النموذج كميًا بسمك منطقة التثبيط هذه واعتمادها على شدة الضوء، مما يُظهر توافقًا ممتازًا مع قوانين القياس التحليلي المعمول بها. على سبيل المثال، يتوقع النموذج أن مضاعفة شدة الضوء تقلل من سماكة طبقة التثبيط بنسبة 30% تقريبًا، وهو ما يتطابق بشكل وثيق مع اعتماد الجذر التربيعي المتوقع من النظرية. توفر هذه الأفكار أساسًا عقلانيًا لتصميم بروتوكولات المعالجة وتركيبات الراتنج التي تخفف من الآثار الضارة للأكسجين.
هناك تقدم رئيسي آخر يتمثل في التكامل السلس لتوليد الحرارة ونقلها في إطار عمل النمذجة. يأخذ النموذج في الاعتبار بدقة الحرارة الصادرة عن تفاعلات البلمرة الطاردة للحرارة، وارتفاع درجة الحرارة بسبب امتصاص الضوء، والنقل التوصيلي والحملي لهذه الطاقة الحرارية.
تكشف عمليات المحاكاة أن التغييرات المتواضعة على ما يبدو في ظروف الحدود الحرارية يمكن أن تؤثر بشكل كبير على حركية البلمرة. حتى في الأغشية الرقيقة، يؤدي استخدام الركائز المعزولة مقابل الركائز الموصلة إلى تغيير التفاعل الطارد للحرارة، والذي يؤثر بدوره على الانتشار، وبداية التسارع التلقائي، والتحويل المحدود، وعمق المعالجة. على سبيل المثال، يتوقع النموذج أن الحد العازل يمكن أن يزيد التحويل النهائي بنسبة تصل إلى 20% مقارنة بالحدود الموصلة، مع تقليل عمق المعالجة بمقدار النصف في نفس الوقت.
ويتنبأ النموذج أيضًا بجبهات التفاعل ذاتية الانتشار التي يمكن أن تنشأ في طبقات أكثر سمكًا بسبب الاقتران بين الانتشار الحراري وتحلل البادئ.
ولعل الأمر الأكثر إثارة للإعجاب هو أن القوة التنبؤية للنموذج تمتد إلى ما هو أبعد من الأشكال أحادية البعد إلى هياكل ثلاثية الأبعاد كاملة. من خلال دمج ملف تعريف شدة الضوء المتغير مكانيًا، قام الباحثون بمحاكاة بلمرة عنصر حجم أسطواني، أو "فوكسيل"، في ظل ظروف ذات صلة بالطباعة ثلاثية الأبعاد المجسمة. يجسد النموذج التفاعل المعقد بين الانتشار الجانبي للأكسجين من الراتينج غير المعالج المحيط وتخفيف الضوء مع العمق.
والجدير بالذكر أن وقت الإضاءة وحده لم يكن كافياً للتنبؤ بأبعاد فوكسل المعالج. بدلاً من ذلك، اعتمدت حركية البلمرة بقوة على ذروة شدة الضوء، مع شدة أعلى تؤدي إلى أعماق معالجة أكبر ولكن انخفاض عرض فوكسل بسبب زيادة تثبيط الأكسجين.
تسلط هذه النتائج الضوء على الحاجة إلى نماذج قائمة على الفيزياء لتحسين سرعة الطباعة والدقة والسلامة الميكانيكية لتصنيع المواد المضافة للبوليمر الضوئي.
يمثل نموذج دوبسون-بومان خطوة كبيرة نحو الهندسة التنبؤية القائمة على المبادئ الأولى لتفاعل البوليمر الضوئي وبنيته. من خلال التقاط التفاعل الديناميكي بين الضوء والحرارة والنقل الجماعي وحركية التفاعل وتكوين الشبكة بأمانة، يوفر النموذج للباحثين أداة قوية لتصميم المحفزات الضوئية والمونومرات وظروف المعالجة لمجموعة واسعة من التطبيقات بشكل عقلاني. إن قدرتها على التنبؤ بتطور الملكية المكانية والزمانية الكاملة في الأشكال الهندسية ثلاثية الأبعاد التعسفية تفتح طرقًا جديدة للتحسين الحسابي للطباعة الحجرية المجسمة والتصوير المجسم وطب الأسنان والطلاءات.
مع مزيد من التحسينات لتشمل تأثيرات مثل انكماش البلمرة، والتبييض الضوئي، وتطوير الخصائص الميكانيكية، ستعمل نماذج الفيزياء المتعددة المتكاملة على تسريع تطوير تصنيع مضاف للبوليمر الضوئي بشكل أسرع وأعلى دقة وأكثر قوة.
تعقيدات نمذجة البلمرة الضوئية ذات الجذور الحرة. أ) رسم تخطيطي يوضح التدرجات المحددة على المقياس الكبير والميكروسكيل الموضعي التي تؤثر على حركية البلمرة وخصائص المواد النهائية. ب) معدل البلمرة كدالة للتحويل 25 ميكرومتر من السطح العلوي للعينة يظهر زيادة في معدل البلمرة (Rp) مع زيادة شدة الضوء. يتم قياس الحد الأقصى لمعدل البلمرة باستخدام I00.54 لشدة أعلى ولكن مع I01.1 لشدة أقل. ج) تظهر ملفات تعريف التحويل المحاكاة بعد التعرض لمدة 60 ثانية تدرجات هائلة في درجة العلاج بسبب عوامل مثل تثبيط الأكسجين، وانتشار الأنواع، ونقل الحرارة. تفترض عمليات المحاكاة وجود فيلم رقيق بصريًا يبلغ طوله 100 ميكرومتر من ثنائي أكريلات 1,6-هيكسانيديول مع 0.01 مولار Irgacure 819، ذو حمل حراري ضعيف (h = 10 W·m-2 K-1) حالة الحدود الحرارية السطحية، وتركيز الأكسجين السطحي الثابت معالجته بضوء 405 نانومتر بكثافة 1 (أسود)، 3 (أصفر)، 5 (أزرق)، 10 (رمادي)، أو 20 (أخضر) ميجاوات سم-2. (أعيد طبعه بإذن من Wiley-VCH Verlag) إحدى الابتكارات الرئيسية هي قدرة النموذج على استيعاب التحول الدراماتيكي في حركية التفاعل الذي يحدث عندما تتشكل شبكة البوليمر. في البداية، عندما تكون المونومرات وسلاسل البوليمرات القصيرة شديدة الحركة، تكون البلمرة سريعة حيث يمكن للجذور الحرة أن تنتشر وتنتهي بسهولة. ومع ذلك، مع نمو الشبكة المتشابكة، يصبح انتشار الأنواع التفاعلية مقيدًا بشكل متزايد. يلتقط النموذج هذا التحول عن طريق الضبط الديناميكي لثوابت معدل الانتشار والإنهاء بناءً على "الحجم الحر" المتطور المتاح للحركة الجزيئية. يتم تقدير هذا الحجم الحر باستخدام معاملات التمدد الحراري ودرجات حرارة التزجج لكل الأنواع المتفاعلة. إن إدراج مثل هذا التكوين والتنقلات المعتمدة على التحويل يسمح للنموذج بأن يمتد بسلاسة إلى النطاق الكامل للحركية الجذرية، بدءًا من تكوين الجل في المرحلة المبكرة وحتى التزجيج المتأخر، وهي القدرة التي تميزه عن النماذج السابقة. للتحقق من صحة نهجهم، قارن الباحثون تنبؤات النماذج مع القياسات التجريبية لحركية البلمرة لـ 1,6-هيكسانديول دياكريلات، وهو مونومر يستخدم على نطاق واسع، على مدى من تركيزات المُبدِّل الضوئي وشدة الضوء. قام نموذج Dobson-Bowman بالتقاط ملفات تعريف التحويل الكاملة بدقة عبر جميع الكثافات بعد ملاءمة حالة ذات معدل منخفض ومتوسط فقط. في المقابل، فإن النماذج المستقلة الأبسط ذات طول السلسلة يمكن أن تناسب فقط حالة معالجة واحدة. على سبيل المثال، عند أعلى شدة ضوء تبلغ 50 ميجاوات/سم2، توقع النموذج حدوث تحويل نهائي خلال 2% من القيمة المرصودة تجريبيًا، مما يدل على قوته في التعامل مع ظروف التفاعل المتنوعة.
يلقي النموذج الضوء أيضًا على الدور الحاسم لتثبيط الأكسجين في تشكيل حركية البلمرة، خاصة بالقرب من السطح المضاء. من خلال تجديد الأكسجين المذاب باستمرار، يمكن للطبقة السائلة غير المعالجة والملامسة للهواء أن تستنزف الجذور الحرة بشدة وتحد من معدل البلمرة.
يتنبأ النموذج كميًا بسمك منطقة التثبيط هذه واعتمادها على شدة الضوء، مما يُظهر توافقًا ممتازًا مع قوانين القياس التحليلي المعمول بها. على سبيل المثال، يتوقع النموذج أن مضاعفة شدة الضوء تقلل من سماكة طبقة التثبيط بنسبة 30% تقريبًا، وهو ما يتطابق بشكل وثيق مع اعتماد الجذر التربيعي المتوقع من النظرية. توفر هذه الأفكار أساسًا عقلانيًا لتصميم بروتوكولات المعالجة وتركيبات الراتنج التي تخفف من الآثار الضارة للأكسجين.
هناك تقدم رئيسي آخر يتمثل في التكامل السلس لتوليد الحرارة ونقلها في إطار عمل النمذجة. يأخذ النموذج في الاعتبار بدقة الحرارة الصادرة عن تفاعلات البلمرة الطاردة للحرارة، وارتفاع درجة الحرارة بسبب امتصاص الضوء، والنقل التوصيلي والحملي لهذه الطاقة الحرارية.
تكشف عمليات المحاكاة أن التغييرات المتواضعة على ما يبدو في ظروف الحدود الحرارية يمكن أن تؤثر بشكل كبير على حركية البلمرة. حتى في الأغشية الرقيقة، يؤدي استخدام الركائز المعزولة مقابل الركائز الموصلة إلى تغيير التفاعل الطارد للحرارة، والذي يؤثر بدوره على الانتشار، وبداية التسارع التلقائي، والتحويل المحدود، وعمق المعالجة. على سبيل المثال، يتوقع النموذج أن الحد العازل يمكن أن يزيد التحويل النهائي بنسبة تصل إلى 20% مقارنة بالحدود الموصلة، مع تقليل عمق المعالجة بمقدار النصف في نفس الوقت.
ويتنبأ النموذج أيضًا بجبهات التفاعل ذاتية الانتشار التي يمكن أن تنشأ في طبقات أكثر سمكًا بسبب الاقتران بين الانتشار الحراري وتحلل البادئ.
ولعل الأمر الأكثر إثارة للإعجاب هو أن القوة التنبؤية للنموذج تمتد إلى ما هو أبعد من الأشكال أحادية البعد إلى هياكل ثلاثية الأبعاد كاملة. من خلال دمج ملف تعريف شدة الضوء المتغير مكانيًا، قام الباحثون بمحاكاة بلمرة عنصر حجم أسطواني، أو "فوكسيل"، في ظل ظروف ذات صلة بالطباعة ثلاثية الأبعاد المجسمة. يجسد النموذج التفاعل المعقد بين الانتشار الجانبي للأكسجين من الراتينج غير المعالج المحيط وتخفيف الضوء مع العمق.
والجدير بالذكر أن وقت الإضاءة وحده لم يكن كافياً للتنبؤ بأبعاد فوكسل المعالج. بدلاً من ذلك، اعتمدت حركية البلمرة بقوة على ذروة شدة الضوء، مع شدة أعلى تؤدي إلى أعماق معالجة أكبر ولكن انخفاض عرض فوكسل بسبب زيادة تثبيط الأكسجين.
تسلط هذه النتائج الضوء على الحاجة إلى نماذج قائمة على الفيزياء لتحسين سرعة الطباعة والدقة والسلامة الميكانيكية لتصنيع المواد المضافة للبوليمر الضوئي.
يمثل نموذج دوبسون-بومان خطوة كبيرة نحو الهندسة التنبؤية القائمة على المبادئ الأولى لتفاعل البوليمر الضوئي وبنيته. من خلال التقاط التفاعل الديناميكي بين الضوء والحرارة والنقل الجماعي وحركية التفاعل وتكوين الشبكة بأمانة، يوفر النموذج للباحثين أداة قوية لتصميم المحفزات الضوئية والمونومرات وظروف المعالجة لمجموعة واسعة من التطبيقات بشكل عقلاني. إن قدرتها على التنبؤ بتطور الملكية المكانية والزمانية الكاملة في الأشكال الهندسية ثلاثية الأبعاد التعسفية تفتح طرقًا جديدة للتحسين الحسابي للطباعة الحجرية المجسمة والتصوير المجسم وطب الأسنان والطلاءات.
مع مزيد من التحسينات لتشمل تأثيرات مثل انكماش البلمرة، والتبييض الضوئي، وتطوير الخصائص الميكانيكية، ستعمل نماذج الفيزياء المتعددة المتكاملة على تسريع تطوير تصنيع مضاف للبوليمر الضوئي بشكل أسرع وأعلى دقة وأكثر قوة.
By
مايكل
بيرجر
- مايكل مؤلف لثلاثة كتب للجمعية الملكية للكيمياء:
جمعية النانو: دفع حدود التكنولوجيا,
تقنية النانو: المستقبل صغيرو
هندسة النانو: المهارات والأدوات التي تجعل التكنولوجيا غير مرئية
حقوق الطبع والنشر ©
نانويرك ذ
كن مؤلفًا ضيفًا في Spotlight! انضم إلى مجموعتنا الكبيرة والمتنامية من المساهمين الضيوف. هل نشرت للتو ورقة علمية أو لديك تطورات أخرى مثيرة لمشاركتها مع مجتمع تكنولوجيا النانو؟ إليك كيفية النشر على nanowerk.com.
- محتوى مدعوم من تحسين محركات البحث وتوزيع العلاقات العامة. تضخيم اليوم.
- PlatoData.Network Vertical Generative Ai. تمكين نفسك. الوصول هنا.
- أفلاطونايستريم. ذكاء Web3. تضخيم المعرفة. الوصول هنا.
- أفلاطون كربون، كلينتك ، الطاقة، بيئة، شمسي، إدارة المخلفات. الوصول هنا.
- أفلاطون هيلث. التكنولوجيا الحيوية وذكاء التجارب السريرية. الوصول هنا.
- المصدر https://www.nanowerk.com/spotlight/spotid=64862.php
