15 年 2024 月 XNUMX 日 (Nanowerk聚光灯）半个多世纪以来，利用光快速将液态单体转化为固态聚合物的能力一直是一项变革性技术。这一过程称为光聚合，可以根据需要快速制造涂层、粘合剂、牙科填充物和复杂的 3D 打印结构。在光聚合中，称为光引发剂的光敏化合物吸收光子并产生称为自由基的反应性化学物质。然后，这些自由基迅速将单体串在一起形成长聚合物链，导致液体固化成硬化的塑料材料。尽管其用途广泛，但精确预测和控制光聚合过程中发生的复杂化学和物理变化一直是一个长期的挑战。光吸收、热量产生、分子扩散和化学反应动力学之间的强耦合导致材料特性随时间和空间演变的急剧梯度。现有的数学模型经常忽略这种动态相互作用的关键方面，限制了它们的预测能力和通用性。现在，科罗拉多大学的研究人员 Adam Dobson 和 Christopher Bowman 开发了一个全面的计算框架，能够以前所未有的保真度捕获光聚合的复杂性。他们的模型将数十年的理论和实验见解结合到一个紧密结合的多物理场仿真平台中。通过明确考虑氧抑制、光衰减、传热、组分流动性以及短聚合物链和长聚合物链的不同反应性的影响，该模型可以预测聚合系统的完整时空演化。该团队报告了他们的发现 高级功能材料 (“体膜和薄膜中自由基光聚合的综合、多维第一原理模型”).
自由基光聚合建模的复杂性。 A) 示意图显示影响聚合动力学和最终材料性能的宏观尺度和局部微观尺度的选定梯度。 B) 聚合速率作为转化率的函数，距样品顶面 25 µm 处显示聚合速率增加 (Rp）随着光强度的增加。最大聚合速率与 I 成正比00.54 对于更高的强度，但我01.1 对于较低的强度。 C) 暴露 60 秒后的模拟转化曲线显示，由于氧抑制、物质扩散和传热等因素，固化程度出现显着梯度。模拟假设采用 100 M Irgacure 1,6 形成 0.01-己二醇二丙烯酸酯光学薄膜 819 μm，弱对流 (h = 10 W m - 2 K - 1) 表面热边界条件，以及使用强度为 405（黑色）、1（黄色）、3（蓝色）、5（灰色）或 10（绿色）mW cm 的 20 nm 光固化的恒定表面氧浓度 - 2。 （经 Wiley-VCH Verlag 许可转载）关键创新之一是该模型能够适应聚合物网络形成时发生的反应动力学的巨大变化。最初，当单体和短聚合物链高度流动时，聚合反应很快，因为自由基很容易传播和终止。然而，随着交联网络的增长，活性物质的扩散变得越来越受到限制。该模型通过根据分子运动可用的不断变化的“自由体积”动态调整传播和终止的速率常数来捕获这种转变。该自由体积是使用每种反应物质的热膨胀系数和玻璃化转变温度来估计的。包含这种成分和依赖于转化的迁移率使得该模型能够无缝地跨越整个自由基动力学范围，从早期凝胶形成到晚期玻璃化，这一能力使其与以前的模型区分开来。为了验证他们的方法，研究人员将模型预测与 1,6-己二醇二丙烯酸酯（一种广泛使用的单体）在一系列光引发剂浓度和光强度下的聚合动力学实验测量进行了比较。在拟合较低和中等速率的情况后，Dobson-Bowman 模型准确地捕获了所有强度的完整转换曲线。相比之下，更简单的链长独立模型只能适合单一固化条件。例如，最高光强度为50 mW/cm2，该模型预测最终转化率在实验观察值的 2% 以内，证明了其在处理不同反应条件方面的稳健性。
该模型还揭示了氧抑制在塑造聚合动力学中的关键作用，尤其是在照明表面附近。 通过不断补充溶解氧，未固化的液体层与空气接触可以严重消耗自由基并限制聚合速率。
该模型定量预测了该抑制区的厚度及其对光强度的依赖性，与已建立的分析标度定律表现出极好的一致性。 例如，该模型预测，光强度加倍会使抑制层厚度减少近 30%，与理论预期的平方根依赖性非常匹配。 这些见解为设计减轻氧气有害影响的固化方案和树脂配方提供了合理的基础。
另一个关键进步是将热量产生和传输无缝集成到建模框架中。 该模型严格考虑了放热聚合反应释放的热量、光吸收引起的温升以及热能的传导和对流传递。
模拟表明，热边界条件的明显适度变化可以显着影响聚合动力学。 即使在薄膜中，使用绝缘基材与导电基材也会改变反应放热，进而影响扩散、自动加速的开始、限制转化和固化深度。 例如，该模型预测，与导电边界相比，绝缘边界可将最终转化率提高高达 20%，同时将固化深度减少一半。
该模型甚至预测了由于热扩散和引发剂分解之间的耦合而可能在较厚的层中出现的自蔓延反应前沿。
也许最令人印象深刻的是，该模型的预测能力超越了一维轮廓，扩展到完整的三维结构。 通过结合空间变化的光强度分布，研究人员在与立体光刻 3D 打印相关的条件下模拟了圆柱形体积元素或“体素”的聚合。 该模型捕捉到周围未固化树脂的氧气横向扩散与光随深度的衰减之间复杂的相互作用。
值得注意的是，仅照明时间不足以预测固化体素的尺寸。 相反，聚合动力学在很大程度上取决于峰值光强度，强度越高，固化深度越大，但由于氧抑制增加，体素宽度减小。
这些发现强调需要基于物理的模型来优化光聚合物增材制造的打印速度、分辨率和机械完整性。
Dobson-Bowman 模型代表了朝着基于第一性原理的光聚合物反应性和结构预测工程迈出的重要一步。 通过忠实地捕捉光、热、质量传递、反应动力学和网络形成之间的动态相互作用，该模型为研究人员提供了一个强大的工具，可以合理地设计适合各种应用的光引发剂、单体和加工条件。 它能够预测任意 3D 几何形状的完整时空属性演化，为立体光刻、全息术、牙科和涂层的计算优化开辟了新途径。
通过进一步完善，包括聚合收缩、光漂白和机械性能开发等效应，集成多物理场模型将加速更快、更高分辨率和更稳健的光聚合物增材制造的发展。
自由基光聚合建模的复杂性。 A) 示意图显示影响聚合动力学和最终材料性能的宏观尺度和局部微观尺度的选定梯度。 B) 聚合速率作为转化率的函数，距样品顶面 25 µm 处显示聚合速率增加 (Rp）随着光强度的增加。最大聚合速率与 I 成正比00.54 对于更高的强度，但我01.1 对于较低的强度。 C) 暴露 60 秒后的模拟转化曲线显示，由于氧抑制、物质扩散和传热等因素，固化程度出现显着梯度。模拟假设采用 100 M Irgacure 1,6 形成 0.01-己二醇二丙烯酸酯光学薄膜 819 μm，弱对流 (h = 10 W m - 2 K - 1) 表面热边界条件，以及使用强度为 405（黑色）、1（黄色）、3（蓝色）、5（灰色）或 10（绿色）mW cm 的 20 nm 光固化的恒定表面氧浓度 - 2。 （经 Wiley-VCH Verlag 许可转载）关键创新之一是该模型能够适应聚合物网络形成时发生的反应动力学的巨大变化。最初，当单体和短聚合物链高度流动时，聚合反应很快，因为自由基很容易传播和终止。然而，随着交联网络的增长，活性物质的扩散变得越来越受到限制。该模型通过根据分子运动可用的不断变化的“自由体积”动态调整传播和终止的速率常数来捕获这种转变。该自由体积是使用每种反应物质的热膨胀系数和玻璃化转变温度来估计的。包含这种成分和依赖于转化的迁移率使得该模型能够无缝地跨越整个自由基动力学范围，从早期凝胶形成到晚期玻璃化，这一能力使其与以前的模型区分开来。为了验证他们的方法，研究人员将模型预测与 1,6-己二醇二丙烯酸酯（一种广泛使用的单体）在一系列光引发剂浓度和光强度下的聚合动力学实验测量进行了比较。在拟合较低和中等速率的情况后，Dobson-Bowman 模型准确地捕获了所有强度的完整转换曲线。相比之下，更简单的链长独立模型只能适合单一固化条件。例如，最高光强度为50 mW/cm2，该模型预测最终转化率在实验观察值的 2% 以内，证明了其在处理不同反应条件方面的稳健性。
该模型还揭示了氧抑制在塑造聚合动力学中的关键作用，尤其是在照明表面附近。 通过不断补充溶解氧，未固化的液体层与空气接触可以严重消耗自由基并限制聚合速率。
该模型定量预测了该抑制区的厚度及其对光强度的依赖性，与已建立的分析标度定律表现出极好的一致性。 例如，该模型预测，光强度加倍会使抑制层厚度减少近 30%，与理论预期的平方根依赖性非常匹配。 这些见解为设计减轻氧气有害影响的固化方案和树脂配方提供了合理的基础。
另一个关键进步是将热量产生和传输无缝集成到建模框架中。 该模型严格考虑了放热聚合反应释放的热量、光吸收引起的温升以及热能的传导和对流传递。
模拟表明，热边界条件的明显适度变化可以显着影响聚合动力学。 即使在薄膜中，使用绝缘基材与导电基材也会改变反应放热，进而影响扩散、自动加速的开始、限制转化和固化深度。 例如，该模型预测，与导电边界相比，绝缘边界可将最终转化率提高高达 20%，同时将固化深度减少一半。
该模型甚至预测了由于热扩散和引发剂分解之间的耦合而可能在较厚的层中出现的自蔓延反应前沿。
也许最令人印象深刻的是，该模型的预测能力超越了一维轮廓，扩展到完整的三维结构。 通过结合空间变化的光强度分布，研究人员在与立体光刻 3D 打印相关的条件下模拟了圆柱形体积元素或“体素”的聚合。 该模型捕捉到周围未固化树脂的氧气横向扩散与光随深度的衰减之间复杂的相互作用。
值得注意的是，仅照明时间不足以预测固化体素的尺寸。 相反，聚合动力学在很大程度上取决于峰值光强度，强度越高，固化深度越大，但由于氧抑制增加，体素宽度减小。
这些发现强调需要基于物理的模型来优化光聚合物增材制造的打印速度、分辨率和机械完整性。
Dobson-Bowman 模型代表了朝着基于第一性原理的光聚合物反应性和结构预测工程迈出的重要一步。 通过忠实地捕捉光、热、质量传递、反应动力学和网络形成之间的动态相互作用，该模型为研究人员提供了一个强大的工具，可以合理地设计适合各种应用的光引发剂、单体和加工条件。 它能够预测任意 3D 几何形状的完整时空属性演化，为立体光刻、全息术、牙科和涂层的计算优化开辟了新途径。
通过进一步完善，包括聚合收缩、光漂白和机械性能开发等效应，集成多物理场模型将加速更快、更高分辨率和更稳健的光聚合物增材制造的发展。
– Michael 是皇家化学学会三本书的作者：
纳米社会：突破技术边界,
纳米技术：微小的未来及
纳米工程：看不见的技能和工具
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