15 Mart 2024 (Nanowerk Gündemi) Sıvı monomerleri ışık kullanarak hızlı bir şekilde katı polimerlere dönüştürme yeteneği, yarım yüzyılı aşkın süredir dönüştürücü bir teknoloji olmuştur. Fotopolimerizasyon olarak bilinen bu süreç, kaplamaların, yapıştırıcıların, diş dolgularının ve karmaşık 3D baskılı yapıların talep üzerine hızlı bir şekilde üretilmesini sağlar. Fotopolimerizasyonda, fotobaşlatıcılar olarak adlandırılan ışığa duyarlı bileşikler, fotonları emer ve serbest radikaller olarak bilinen reaktif kimyasal türleri üretir. Bu serbest radikaller daha sonra monomerleri hızla uzun polimer zincirleri halinde bir araya getirerek sıvının sertleşmiş bir plastik malzeme halinde katılaşmasına neden olur. Yaygın kullanımına rağmen, fotopolimerizasyon sırasında meydana gelen karmaşık kimyasal ve fiziksel değişikliklerin kesin olarak tahmin edilmesi ve kontrol edilmesi uzun süredir devam eden bir zorluk olmuştur. Işık absorpsiyonu, ısı üretimi, moleküler difüzyon ve kimyasal reaksiyon kinetiği arasındaki güçlü bağlantı, zaman ve uzayda gelişen malzeme özelliklerinde keskin değişimlere yol açar. Mevcut matematiksel modeller genellikle bu dinamik etkileşimin temel yönlerini ihmal ederek tahmin güçlerini ve genelliğini sınırladı. Şimdi, Colorado Üniversitesi'nden araştırmacılar Adam Dobson ve Christopher Bowman, fotopolimerizasyonun karmaşıklıklarını benzeri görülmemiş bir doğrulukla yakalayan kapsamlı bir hesaplamalı çerçeve geliştirdiler. Modelleri, onlarca yıllık teorik ve deneysel bilgileri tutarlı bir çoklu fizik simülasyon platformunda birleştiriyor. Model, oksijen inhibisyonu, ışık zayıflaması, ısı transferi, bileşen hareketliliği ve kısa ve uzun polimer zincirlerinin farklı reaktivitelerinin etkilerini açık bir şekilde hesaba katarak, polimerizasyon sisteminin uzay-zamansal gelişiminin tamamını tahmin edebilir. Ekip bulgularını şu şekilde rapor ediyor: Gelişmiş Fonksiyonel Malzemeler (“Dökme ve İnce Filmlerde Serbest Radikal Fotopolimerizasyonlar için Kapsamlı, Çok Boyutlu İlk Prensipler Modeli”).
Serbest Radikal Fotopolimerizasyonun Modellenmesinin Karmaşıklıkları. A) Polimerizasyon kinetiğini ve nihai malzeme özelliklerini etkileyen makro ölçekte ve lokalize mikro ölçekte seçilmiş gradyanları gösteren şematik. B) Numunenin üst yüzeyinden 25 µm uzaklıkta dönüşümün bir fonksiyonu olarak polimerizasyon oranı, polimerizasyon oranında bir artış gösterir (Rp) artan ışık yoğunluğuyla. Maksimum polimerizasyon oranı I ile ölçeklenir00.54 daha yüksek yoğunluklar için ancak I ile01.1 daha düşük yoğunluklar için. C) 60 saniyelik maruz kalma sonrasında simüle edilmiş dönüşüm profilleri, oksijen inhibisyonu, tür difüzyonu ve ısı transferi gibi faktörlere bağlı olarak kürlenme derecesinde dramatik gradyanlar gösterir. Simülasyonlar, 100 M Irgacure 1,6 içeren, zayıf konveksiyonlu (h = 0.01 W m) optik olarak ince, 819 μm'lik bir 10-heksandiol diakrilat filmi varsaymaktadır.-2 K-1) yüzey termal sınır koşulu ve 405 (siyah), 1 (sarı), 3 (mavi), 5 (gri) veya 10 (yeşil) mW cm yoğunluklarda 20 nm ışıkla kürlenen sabit yüzey oksijen konsantrasyonu-2. (Wiley-VCH Verlag'ın izniyle yeniden basılmıştır) En önemli yeniliklerden biri, modelin, polimer ağı oluşurken reaksiyon kinetiğinde meydana gelen dramatik değişime uyum sağlama yeteneğidir. Başlangıçta, monomerler ve kısa polimer zincirleri oldukça hareketli olduğunda, serbest radikaller kolaylıkla yayılıp sonlanabildiğinden polimerizasyon hızlıdır. Ancak çapraz bağlı ağ büyüdükçe reaktif türlerin yayılması giderek kısıtlanır. Model, moleküler hareket için mevcut olan gelişen "serbest hacim"e dayalı olarak yayılma ve sonlandırma için hız sabitlerini dinamik olarak ayarlayarak bu geçişi yakalar. Bu serbest hacim, reaksiyona giren her türün termal genleşme katsayıları ve cam geçiş sıcaklıkları kullanılarak tahmin edilir. Bu tür bileşimin ve dönüşüme bağlı hareketliliklerin dahil edilmesi, modelin erken aşamadaki jel oluşumundan geç vitrifikasyona kadar tüm radikal kinetik aralığını kusursuz bir şekilde kapsamasına olanak tanır ve bu, onu önceki modellerden ayıran bir özelliktir. Yaklaşımlarını doğrulamak için araştırmacılar, model tahminlerini, yaygın olarak kullanılan bir monomer olan 1,6-heksandiol diakrilatın çeşitli fotobaşlatıcı konsantrasyonları ve ışık yoğunlukları üzerindeki polimerizasyon kinetiğinin deneysel ölçümleriyle karşılaştırdılar. Dobson-Bowman modeli, yalnızca düşük ve orta oranlı bir durumu yerleştirdikten sonra tüm yoğunluklardaki dönüşüm profillerinin tamamını doğru bir şekilde yakaladı. Buna karşılık, daha basit zincir uzunluğundan bağımsız modeller yalnızca tek bir kürleme koşuluna uyabiliyordu. Örneğin, 50 mW/cm'lik en yüksek ışık yoğunluğunda2model, deneysel olarak gözlemlenen değerin %2'si dahilinde bir nihai dönüşüm öngördü ve bu da onun çeşitli reaksiyon koşullarıyla başa çıkmadaki sağlamlığını ortaya koydu.
Model ayrıca, özellikle aydınlatılan yüzeyin yakınında, polimerizasyon kinetiğini şekillendirmede oksijen inhibisyonunun önemli rolüne ışık tutuyor. Çözünmüş oksijeni sürekli olarak yenileyerek, havayla temas eden kürlenmemiş sıvı tabakası serbest radikalleri ciddi şekilde tüketebilir ve polimerizasyon hızını sınırlayabilir.
Model, bu inhibisyon bölgesinin kalınlığını ve ışık yoğunluğuna bağımlılığını niceliksel olarak tahmin ederek yerleşik analitik ölçeklendirme yasalarıyla mükemmel bir uyum sergiliyor. Örneğin model, ışık yoğunluğunun iki katına çıkarılmasının inhibisyon katmanı kalınlığını yaklaşık %30 oranında azaltacağını tahmin ediyor; bu da teoriden beklenen karekök bağımlılığıyla yakından eşleşiyor. Bu bilgiler, oksijenin zararlı etkilerini azaltan kürleme protokolleri ve reçine formülasyonlarının tasarlanması için rasyonel bir temel sağlar.
Bir diğer önemli ilerleme ise ısı üretimi ve aktarımının modelleme çerçevesine kusursuz entegrasyonudur. Model, ekzotermik polimerizasyon reaksiyonları tarafından açığa çıkan ısıyı, ışık emiliminden kaynaklanan sıcaklık artışını ve bu termal enerjinin iletken ve konvektif transferini titizlikle hesaba katar.
Simülasyonlar, termal sınır koşullarındaki görünüşte mütevazı değişikliklerin polimerizasyon kinetiğini önemli ölçüde etkileyebileceğini ortaya koymaktadır. İnce filmlerde bile yalıtımlı ve iletken alt tabakaların kullanılması reaksiyon ekzotermini değiştirir, bu da difüzyonu, otomatik hızlanmanın başlangıcını, dönüşümün sınırlanmasını ve kürlenme derinliğini etkiler. Örneğin model, yalıtkan bir sınırın nihai dönüşümü iletken bir sınıra kıyasla %20'ye kadar artırabileceğini, aynı zamanda kür derinliğini yarı yarıya azaltabileceğini öngörüyor.
Model, termal difüzyon ve başlatıcı ayrışması arasındaki bağlantı nedeniyle daha kalın katmanlarda ortaya çıkabilecek, kendi kendine yayılan reaksiyon cephelerini bile tahmin ediyor.
Belki de en etkileyici olanı, modelin öngörü gücünün tek boyutlu profillerin ötesinde tam üç boyutlu yapılara kadar uzanmasıdır. Araştırmacılar, uzaysal olarak değişen bir ışık yoğunluğu profilini birleştirerek, stereolitografik 3D baskıyla ilgili koşullar altında silindirik bir hacim elemanının veya "vokselin" polimerizasyonunu simüle ettiler. Model, çevredeki kürlenmemiş reçineden oksijenin yanal difüzyonu ile ışığın derinlikle zayıflaması arasındaki karmaşık etkileşimi yakaladı.
Özellikle aydınlatma süresi tek başına kürlenmiş vokselin boyutlarını tahmin etmek için yetersizdi. Bunun yerine, polimerizasyon kinetiği büyük ölçüde tepe ışık yoğunluğuna bağlıydı; daha yüksek yoğunluklar daha büyük kürleme derinliklerine yol açarken artan oksijen inhibisyonu nedeniyle azalan voksel genişliklerine sahipti.
Bu bulgular, fotopolimer katmanlı üretimin baskı hızını, çözünürlüğünü ve mekanik bütünlüğünü optimize etmek için fizik tabanlı modellere olan ihtiyacın altını çiziyor.
Dobson-Bowman modeli, fotopolimer reaktivitesi ve yapısının tahmine dayalı, ilk prensiplere dayalı mühendisliğine doğru büyük bir adımı temsil eder. Işık, ısı, kütle aktarımı, reaksiyon kinetiği ve ağ oluşumu arasındaki dinamik etkileşimi sadık bir şekilde yakalayan model, araştırmacılara geniş bir uygulama yelpazesi için fotobaşlatıcıları, monomerleri ve işleme koşullarını rasyonel bir şekilde tasarlamak için güçlü bir araç sağlar. Rastgele 3 boyutlu geometrilerdeki uzay-zamansal özellik gelişimini tam olarak tahmin etme yeteneği, stereolitografi, holografi, diş hekimliği ve kaplamaların hesaplamalı optimizasyonu için yeni yollar açar.
Polimerizasyon büzülmesi, foto-ağartma ve mekanik özellik geliştirme gibi etkileri içerecek daha fazla iyileştirme ile entegre çoklu fizik modelleri, daha hızlı, daha yüksek çözünürlüklü ve daha sağlam fotopolimer katmanlı üretimin gelişimini hızlandıracaktır.
Serbest Radikal Fotopolimerizasyonun Modellenmesinin Karmaşıklıkları. A) Polimerizasyon kinetiğini ve nihai malzeme özelliklerini etkileyen makro ölçekte ve lokalize mikro ölçekte seçilmiş gradyanları gösteren şematik. B) Numunenin üst yüzeyinden 25 µm uzaklıkta dönüşümün bir fonksiyonu olarak polimerizasyon oranı, polimerizasyon oranında bir artış gösterir (Rp) artan ışık yoğunluğuyla. Maksimum polimerizasyon oranı I ile ölçeklenir00.54 daha yüksek yoğunluklar için ancak I ile01.1 daha düşük yoğunluklar için. C) 60 saniyelik maruz kalma sonrasında simüle edilmiş dönüşüm profilleri, oksijen inhibisyonu, tür difüzyonu ve ısı transferi gibi faktörlere bağlı olarak kürlenme derecesinde dramatik gradyanlar gösterir. Simülasyonlar, 100 M Irgacure 1,6 içeren, zayıf konveksiyonlu (h = 0.01 W m) optik olarak ince, 819 μm'lik bir 10-heksandiol diakrilat filmi varsaymaktadır.-2 K-1) yüzey termal sınır koşulu ve 405 (siyah), 1 (sarı), 3 (mavi), 5 (gri) veya 10 (yeşil) mW cm yoğunluklarda 20 nm ışıkla kürlenen sabit yüzey oksijen konsantrasyonu-2. (Wiley-VCH Verlag'ın izniyle yeniden basılmıştır) En önemli yeniliklerden biri, modelin, polimer ağı oluşurken reaksiyon kinetiğinde meydana gelen dramatik değişime uyum sağlama yeteneğidir. Başlangıçta, monomerler ve kısa polimer zincirleri oldukça hareketli olduğunda, serbest radikaller kolaylıkla yayılıp sonlanabildiğinden polimerizasyon hızlıdır. Ancak çapraz bağlı ağ büyüdükçe reaktif türlerin yayılması giderek kısıtlanır. Model, moleküler hareket için mevcut olan gelişen "serbest hacim"e dayalı olarak yayılma ve sonlandırma için hız sabitlerini dinamik olarak ayarlayarak bu geçişi yakalar. Bu serbest hacim, reaksiyona giren her türün termal genleşme katsayıları ve cam geçiş sıcaklıkları kullanılarak tahmin edilir. Bu tür bileşimin ve dönüşüme bağlı hareketliliklerin dahil edilmesi, modelin erken aşamadaki jel oluşumundan geç vitrifikasyona kadar tüm radikal kinetik aralığını kusursuz bir şekilde kapsamasına olanak tanır ve bu, onu önceki modellerden ayıran bir özelliktir. Yaklaşımlarını doğrulamak için araştırmacılar, model tahminlerini, yaygın olarak kullanılan bir monomer olan 1,6-heksandiol diakrilatın çeşitli fotobaşlatıcı konsantrasyonları ve ışık yoğunlukları üzerindeki polimerizasyon kinetiğinin deneysel ölçümleriyle karşılaştırdılar. Dobson-Bowman modeli, yalnızca düşük ve orta oranlı bir durumu yerleştirdikten sonra tüm yoğunluklardaki dönüşüm profillerinin tamamını doğru bir şekilde yakaladı. Buna karşılık, daha basit zincir uzunluğundan bağımsız modeller yalnızca tek bir kürleme koşuluna uyabiliyordu. Örneğin, 50 mW/cm'lik en yüksek ışık yoğunluğunda2model, deneysel olarak gözlemlenen değerin %2'si dahilinde bir nihai dönüşüm öngördü ve bu da onun çeşitli reaksiyon koşullarıyla başa çıkmadaki sağlamlığını ortaya koydu.
Model ayrıca, özellikle aydınlatılan yüzeyin yakınında, polimerizasyon kinetiğini şekillendirmede oksijen inhibisyonunun önemli rolüne ışık tutuyor. Çözünmüş oksijeni sürekli olarak yenileyerek, havayla temas eden kürlenmemiş sıvı tabakası serbest radikalleri ciddi şekilde tüketebilir ve polimerizasyon hızını sınırlayabilir.
Model, bu inhibisyon bölgesinin kalınlığını ve ışık yoğunluğuna bağımlılığını niceliksel olarak tahmin ederek yerleşik analitik ölçeklendirme yasalarıyla mükemmel bir uyum sergiliyor. Örneğin model, ışık yoğunluğunun iki katına çıkarılmasının inhibisyon katmanı kalınlığını yaklaşık %30 oranında azaltacağını tahmin ediyor; bu da teoriden beklenen karekök bağımlılığıyla yakından eşleşiyor. Bu bilgiler, oksijenin zararlı etkilerini azaltan kürleme protokolleri ve reçine formülasyonlarının tasarlanması için rasyonel bir temel sağlar.
Bir diğer önemli ilerleme ise ısı üretimi ve aktarımının modelleme çerçevesine kusursuz entegrasyonudur. Model, ekzotermik polimerizasyon reaksiyonları tarafından açığa çıkan ısıyı, ışık emiliminden kaynaklanan sıcaklık artışını ve bu termal enerjinin iletken ve konvektif transferini titizlikle hesaba katar.
Simülasyonlar, termal sınır koşullarındaki görünüşte mütevazı değişikliklerin polimerizasyon kinetiğini önemli ölçüde etkileyebileceğini ortaya koymaktadır. İnce filmlerde bile yalıtımlı ve iletken alt tabakaların kullanılması reaksiyon ekzotermini değiştirir, bu da difüzyonu, otomatik hızlanmanın başlangıcını, dönüşümün sınırlanmasını ve kürlenme derinliğini etkiler. Örneğin model, yalıtkan bir sınırın nihai dönüşümü iletken bir sınıra kıyasla %20'ye kadar artırabileceğini, aynı zamanda kür derinliğini yarı yarıya azaltabileceğini öngörüyor.
Model, termal difüzyon ve başlatıcı ayrışması arasındaki bağlantı nedeniyle daha kalın katmanlarda ortaya çıkabilecek, kendi kendine yayılan reaksiyon cephelerini bile tahmin ediyor.
Belki de en etkileyici olanı, modelin öngörü gücünün tek boyutlu profillerin ötesinde tam üç boyutlu yapılara kadar uzanmasıdır. Araştırmacılar, uzaysal olarak değişen bir ışık yoğunluğu profilini birleştirerek, stereolitografik 3D baskıyla ilgili koşullar altında silindirik bir hacim elemanının veya "vokselin" polimerizasyonunu simüle ettiler. Model, çevredeki kürlenmemiş reçineden oksijenin yanal difüzyonu ile ışığın derinlikle zayıflaması arasındaki karmaşık etkileşimi yakaladı.
Özellikle aydınlatma süresi tek başına kürlenmiş vokselin boyutlarını tahmin etmek için yetersizdi. Bunun yerine, polimerizasyon kinetiği büyük ölçüde tepe ışık yoğunluğuna bağlıydı; daha yüksek yoğunluklar daha büyük kürleme derinliklerine yol açarken artan oksijen inhibisyonu nedeniyle azalan voksel genişliklerine sahipti.
Bu bulgular, fotopolimer katmanlı üretimin baskı hızını, çözünürlüğünü ve mekanik bütünlüğünü optimize etmek için fizik tabanlı modellere olan ihtiyacın altını çiziyor.
Dobson-Bowman modeli, fotopolimer reaktivitesi ve yapısının tahmine dayalı, ilk prensiplere dayalı mühendisliğine doğru büyük bir adımı temsil eder. Işık, ısı, kütle aktarımı, reaksiyon kinetiği ve ağ oluşumu arasındaki dinamik etkileşimi sadık bir şekilde yakalayan model, araştırmacılara geniş bir uygulama yelpazesi için fotobaşlatıcıları, monomerleri ve işleme koşullarını rasyonel bir şekilde tasarlamak için güçlü bir araç sağlar. Rastgele 3 boyutlu geometrilerdeki uzay-zamansal özellik gelişimini tam olarak tahmin etme yeteneği, stereolitografi, holografi, diş hekimliği ve kaplamaların hesaplamalı optimizasyonu için yeni yollar açar.
Polimerizasyon büzülmesi, foto-ağartma ve mekanik özellik geliştirme gibi etkileri içerecek daha fazla iyileştirme ile entegre çoklu fizik modelleri, daha hızlı, daha yüksek çözünürlüklü ve daha sağlam fotopolimer katmanlı üretimin gelişimini hızlandıracaktır.
– Michael, Royal Society of Chemistry tarafından yazılan üç kitabın yazarıdır:
Nano-Toplum: Teknolojinin Sınırlarını Zorlamak,
Nanoteknoloji: Gelecek Küçük, ve
Nano-mühendislik: Teknolojiyi Görünmez Yapan Beceri ve Araçlar
Telif Hakkı ©
Nanowerk LLC
Spotlight konuk yazarı olun! Geniş ve büyüyen grubumuza katılın konuk katkıda bulunanlar. Nanoteknoloji topluluğuyla paylaşmak için bilimsel bir makale yayınladınız mı veya başka heyecan verici gelişmeleriniz mi var? Nanowerk.com'da nasıl yayınlayacağınız burada.
- SEO Destekli İçerik ve Halkla İlişkiler Dağıtımı. Bugün Gücünüzü Artırın.
- PlatoData.Network Dikey Üretken Yapay Zeka. Kendine güç ver. Buradan Erişin.
- PlatoAiStream. Web3 Zekası. Bilgi Genişletildi. Buradan Erişin.
- PlatoESG. karbon, temiz teknoloji, Enerji, Çevre, Güneş, Atık Yönetimi. Buradan Erişin.
- PlatoSağlık. Biyoteknoloji ve Klinik Araştırmalar Zekası. Buradan Erişin.
- Kaynak: https://www.nanowerk.com/spotlight/spotid=64862.php
