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व्यापक मॉडल फ्री-रेडिकल फोटोपॉलीमराइजेशन में जटिल गतिशीलता की भविष्यवाणी करता है

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मार्च 15, 2024 (नानोवरक स्पॉटलाइट) प्रकाश का उपयोग करके तरल मोनोमर्स को तेजी से ठोस पॉलिमर में बदलने की क्षमता आधी सदी से अधिक समय से एक परिवर्तनकारी तकनीक रही है। यह प्रक्रिया, जिसे फोटोपॉलीमराइजेशन के रूप में जाना जाता है, मांग पर कोटिंग्स, चिपकने वाले, दंत भराव और जटिल 3 डी मुद्रित संरचनाओं के तेजी से निर्माण को सक्षम बनाती है। फोटोपॉलीमराइजेशन में, प्रकाश-संवेदनशील यौगिक जिन्हें फोटोइनिशिएटर कहा जाता है, फोटॉन को अवशोषित करते हैं और प्रतिक्रियाशील रासायनिक प्रजातियां उत्पन्न करते हैं जिन्हें मुक्त कण के रूप में जाना जाता है। ये मुक्त कण फिर तेजी से मोनोमर्स को लंबी बहुलक श्रृंखलाओं में बांधते हैं, जिससे तरल कठोर प्लास्टिक सामग्री में जम जाता है। इसके व्यापक उपयोग के बावजूद, फोटोपॉलीमराइजेशन के दौरान होने वाले जटिल रासायनिक और भौतिक परिवर्तनों की सटीक भविष्यवाणी करना और नियंत्रित करना एक लंबे समय से चुनौती रही है। प्रकाश अवशोषण, ऊष्मा उत्पादन, आणविक प्रसार और रासायनिक प्रतिक्रिया गतिकी के बीच मजबूत युग्मन भौतिक गुणों में तीव्र उतार-चढ़ाव की ओर ले जाता है जो समय और स्थान में विकसित होते हैं। मौजूदा गणितीय मॉडलों ने अक्सर इस गतिशील परस्पर क्रिया के प्रमुख पहलुओं की उपेक्षा की है, जिससे उनकी पूर्वानुमानित शक्ति और व्यापकता सीमित हो गई है। अब, कोलोराडो विश्वविद्यालय के शोधकर्ता एडम डॉब्सन और क्रिस्टोफर बोमन ने एक व्यापक कम्प्यूटेशनल ढांचा विकसित किया है जो अभूतपूर्व निष्ठा के साथ फोटोपॉलीमराइजेशन की जटिलताओं को पकड़ता है। उनका मॉडल दशकों की सैद्धांतिक और प्रयोगात्मक अंतर्दृष्टि को एक समेकित मल्टीफ़िज़िक्स सिमुलेशन प्लेटफ़ॉर्म में एकीकृत करता है। ऑक्सीजन अवरोध, प्रकाश क्षीणन, गर्मी हस्तांतरण, घटक गतिशीलता और छोटी और लंबी पॉलिमर श्रृंखलाओं की अलग-अलग प्रतिक्रियाशीलता के प्रभावों को स्पष्ट रूप से ध्यान में रखते हुए, मॉडल पॉलिमराइजिंग सिस्टम के पूर्ण स्थानिक-अस्थायी विकास की भविष्यवाणी कर सकता है। टीम अपने निष्कर्षों की रिपोर्ट देती है उन्नत कार्यात्मक सामग्री ("थोक और पतली फिल्मों में फ्री-रेडिकल फोटोपोलिमराइजेशन के लिए एक व्यापक, बहुआयामी प्रथम-सिद्धांत मॉडल"). फ्री-रेडिकल फोटोपॉलीमराइजेशन मॉडलिंग की जटिलताएँ फ्री-रेडिकल फोटोपॉलीमराइजेशन मॉडलिंग की जटिलताएँ। ए) मैक्रोस्केल और स्थानीयकृत माइक्रोस्केल पर चयनित ग्रेडिएंट्स को दर्शाने वाला योजनाबद्ध जो पोलीमराइजेशन कैनेटीक्स और अंतिम सामग्री गुणों को प्रभावित करता है। बी) नमूने की ऊपरी सतह से 25 µm रूपांतरण के एक फ़ंक्शन के रूप में पॉलिमराइजेशन दर, पॉलिमराइजेशन दर (आर) में वृद्धि दर्शाती हैp) प्रकाश की तीव्रता बढ़ने के साथ। अधिकतम पोलीमराइजेशन दर I के साथ मापी जाती है00.54 उच्च तीव्रता के लिए लेकिन I के साथ01.1 कम तीव्रता के लिए. सी) 60 के दशक के एक्सपोजर के बाद सिम्युलेटेड रूपांतरण प्रोफाइल ऑक्सीजन अवरोध, प्रजातियों के प्रसार और गर्मी हस्तांतरण जैसे कारकों के कारण इलाज की डिग्री में नाटकीय उतार-चढ़ाव दिखाता है। सिमुलेशन में 100 एम इर्गाक्योर 1,6 के साथ 0.01-हेक्सानेडिओल डायक्रिलेट की एक वैकल्पिक रूप से पतली, 819 माइक्रोन फिल्म का अनुमान लगाया गया है, जो कमजोर रूप से संवहन करती है (एच = 10 डब्ल्यू · मी-2 K-1) सतह थर्मल सीमा की स्थिति, और निरंतर सतह ऑक्सीजन एकाग्रता 405 (काला), 1 (पीला), 3 (नीला), 5 (ग्रे), या 10 (हरा) mW सेमी की तीव्रता पर 20 एनएम प्रकाश के साथ ठीक हो जाती है-2. (विले-वीसीएच वेरलाग द्वारा अनुमति के साथ पुनर्मुद्रित) प्रमुख नवाचारों में से एक मॉडल की प्रतिक्रिया कैनेटीक्स में नाटकीय बदलाव को समायोजित करने की क्षमता है जो पॉलिमर नेटवर्क रूपों के रूप में होता है। प्रारंभ में, जब मोनोमर्स और छोटी पॉलिमर श्रृंखलाएं अत्यधिक गतिशील होती हैं, तो पॉलिमराइजेशन तेजी से होता है क्योंकि मुक्त कण आसानी से फैल सकते हैं और समाप्त हो सकते हैं। हालाँकि, जैसे-जैसे क्रॉसलिंक्ड नेटवर्क बढ़ता है, प्रतिक्रियाशील प्रजातियों का प्रसार तेजी से बाधित होता जाता है। मॉडल आणविक गति के लिए उपलब्ध विकसित "मुक्त मात्रा" के आधार पर प्रसार और समाप्ति के लिए दर स्थिरांक को गतिशील रूप से समायोजित करके इस संक्रमण को पकड़ता है। प्रत्येक प्रतिक्रियाशील प्रजाति के थर्मल विस्तार गुणांक और ग्लास संक्रमण तापमान का उपयोग करके इस मुक्त मात्रा का अनुमान लगाया जाता है। इस तरह की संरचना और रूपांतरण-निर्भर गतिशीलता को शामिल करने से मॉडल को शुरुआती चरण के जेल गठन से लेकर देर से विट्रीफिकेशन तक कट्टरपंथी कैनेटीक्स की पूरी श्रृंखला को निर्बाध रूप से विस्तारित करने की अनुमति मिलती है, एक क्षमता जो इसे पिछले मॉडल से अलग करती है। अपने दृष्टिकोण को मान्य करने के लिए, शोधकर्ताओं ने मॉडल भविष्यवाणियों की तुलना 1,6-हेक्सानेडिओल डायक्रिलेट के पोलीमराइजेशन कैनेटीक्स के प्रयोगात्मक माप के साथ की, जो एक व्यापक रूप से इस्तेमाल किया जाने वाला मोनोमर है, जो कि फोटोइनिटिएटर सांद्रता और प्रकाश तीव्रता की सीमा पर है। डॉब्सन-बोमन मॉडल ने केवल निम्न और मध्यम दर के मामले को फिट करने के बाद सभी तीव्रताओं में पूर्ण रूपांतरण प्रोफाइल को सटीक रूप से कैप्चर किया। इसके विपरीत, सरल श्रृंखला-लंबाई वाले स्वतंत्र मॉडल केवल एक ही इलाज की स्थिति में फिट हो सकते हैं। उदाहरण के लिए, 50 मेगावाट/सेमी की उच्चतम प्रकाश तीव्रता पर2मॉडल ने प्रयोगात्मक रूप से देखे गए मूल्य के 2% के भीतर अंतिम रूपांतरण की भविष्यवाणी की, जो विभिन्न प्रतिक्रिया स्थितियों को संभालने में इसकी मजबूती को प्रदर्शित करता है। मॉडल पॉलिमराइज़ेशन कैनेटीक्स को आकार देने में ऑक्सीजन अवरोध की महत्वपूर्ण भूमिका पर भी प्रकाश डालता है, खासकर प्रबुद्ध सतह के पास। घुली हुई ऑक्सीजन की लगातार पूर्ति करके, हवा के संपर्क में आने वाली असुरक्षित तरल परत मुक्त कणों को गंभीर रूप से ख़त्म कर सकती है और पोलीमराइज़ेशन दर को सीमित कर सकती है। मॉडल मात्रात्मक रूप से इस निषेध क्षेत्र की मोटाई और प्रकाश की तीव्रता पर इसकी निर्भरता की भविष्यवाणी करता है, जो स्थापित विश्लेषणात्मक स्केलिंग कानूनों के साथ उत्कृष्ट समझौता दिखाता है। उदाहरण के लिए, मॉडल भविष्यवाणी करता है कि प्रकाश की तीव्रता को दोगुना करने से अवरोध परत की मोटाई लगभग 30% कम हो जाती है, जो सिद्धांत से अपेक्षित वर्गमूल निर्भरता से निकटता से मेल खाती है। ये अंतर्दृष्टि इलाज प्रोटोकॉल और राल फॉर्मूलेशन को डिजाइन करने के लिए तर्कसंगत आधार प्रदान करती है जो ऑक्सीजन के हानिकारक प्रभावों को कम करती है। एक अन्य महत्वपूर्ण प्रगति मॉडलिंग ढांचे में गर्मी उत्पादन और परिवहन का निर्बाध एकीकरण है। मॉडल एक्ज़ोथिर्मिक पोलीमराइज़ेशन प्रतिक्रियाओं द्वारा जारी गर्मी, प्रकाश अवशोषण के कारण तापमान में वृद्धि और इस तापीय ऊर्जा के प्रवाहकीय और संवहन हस्तांतरण का सख्ती से हिसाब लगाता है। सिमुलेशन से पता चलता है कि थर्मल सीमा स्थितियों में स्पष्ट रूप से मामूली परिवर्तन पोलीमराइजेशन कैनेटीक्स को नाटकीय रूप से प्रभावित कर सकते हैं। यहां तक ​​कि पतली फिल्मों में भी, इंसुलेटेड बनाम कंडक्टिंग सब्सट्रेट्स का उपयोग प्रतिक्रिया एक्सोथर्म को बदल देता है, जो बदले में प्रसार, ऑटोएक्सेलेरेशन की शुरुआत, सीमित रूपांतरण और इलाज की गहराई को प्रभावित करता है। उदाहरण के लिए, मॉडल भविष्यवाणी करता है कि एक इन्सुलेट सीमा एक प्रवाहकीय सीमा की तुलना में अंतिम रूपांतरण को 20% तक बढ़ा सकती है, साथ ही इलाज की गहराई को आधे से कम कर सकती है। मॉडल स्व-प्रचारित प्रतिक्रिया मोर्चों की भी भविष्यवाणी करता है जो थर्मल प्रसार और सर्जक अपघटन के बीच युग्मन के कारण मोटी परतों में उत्पन्न हो सकते हैं। शायद सबसे प्रभावशाली बात यह है कि मॉडल की पूर्वानुमानित शक्ति एक-आयामी प्रोफाइल से परे पूर्ण त्रि-आयामी संरचनाओं तक फैली हुई है। स्थानिक रूप से भिन्न प्रकाश तीव्रता प्रोफ़ाइल को शामिल करके, शोधकर्ताओं ने स्टीरियोलिथोग्राफ़िक 3 डी प्रिंटिंग के लिए प्रासंगिक स्थितियों के तहत एक बेलनाकार वॉल्यूम तत्व, या "वॉक्सेल" के पोलीमराइजेशन का अनुकरण किया। मॉडल ने आसपास के अनकवर्ड रेजिन से ऑक्सीजन के पार्श्व प्रसार और गहराई के साथ प्रकाश के क्षीणन के बीच जटिल परस्पर क्रिया को कैप्चर किया। विशेष रूप से, ठीक किए गए स्वर के आयामों की भविष्यवाणी करने के लिए अकेले रोशनी का समय अपर्याप्त था। इसके बजाय, पोलीमराइज़ेशन कैनेटीक्स चरम प्रकाश की तीव्रता पर दृढ़ता से निर्भर करता है, उच्च तीव्रता के कारण इलाज की गहराई अधिक होती है लेकिन ऑक्सीजन अवरोध में वृद्धि के कारण स्वर की चौड़ाई कम हो जाती है। ये निष्कर्ष फोटोपॉलिमर एडिटिव विनिर्माण की प्रिंट गति, रिज़ॉल्यूशन और यांत्रिक अखंडता को अनुकूलित करने के लिए भौतिकी-आधारित मॉडल की आवश्यकता पर प्रकाश डालते हैं। डॉब्सन-बोमैन मॉडल फोटोपॉलिमर प्रतिक्रियाशीलता और संरचना की पूर्वानुमानित, प्रथम-सिद्धांत आधारित इंजीनियरिंग की दिशा में एक प्रमुख कदम का प्रतिनिधित्व करता है। प्रकाश, गर्मी, बड़े पैमाने पर परिवहन, प्रतिक्रिया कैनेटीक्स और नेटवर्क गठन के बीच गतिशील परस्पर क्रिया को ईमानदारी से कैप्चर करके, मॉडल शोधकर्ताओं को अनुप्रयोगों की एक विस्तृत श्रृंखला के लिए तर्कसंगत रूप से फोटोइनिशिएटर्स, मोनोमर्स और प्रसंस्करण स्थितियों को डिजाइन करने के लिए एक शक्तिशाली उपकरण प्रदान करता है। मनमानी 3डी ज्यामिति में पूर्ण अनुपात-लौकिक संपत्ति विकास की भविष्यवाणी करने की इसकी क्षमता स्टीरियोलिथोग्राफी, होलोग्राफी, दंत चिकित्सा और कोटिंग्स के कम्प्यूटेशनल अनुकूलन के लिए नए रास्ते खोलती है। पोलीमराइजेशन सिकुड़न, फोटोब्लीचिंग और यांत्रिक संपत्ति विकास जैसे प्रभावों को शामिल करने के लिए और अधिक परिशोधन के साथ, एकीकृत मल्टीफिजिक्स मॉडल तेज, उच्च रिज़ॉल्यूशन और अधिक मजबूत फोटोपॉलिमर एडिटिव विनिर्माण के विकास को गति देंगे।


माइकल बर्जर
By

माइकल
चरवाहा



- माइकल रॉयल सोसाइटी ऑफ केमिस्ट्री द्वारा तीन पुस्तकों के लेखक हैं:
नैनो-सोसाइटी: प्रौद्योगिकी की सीमाओं को धक्का देना,
नैनो टेक्नोलॉजी: द फ्यूचर इज टिनी, तथा
नैनोइंजीनियरिंग: स्किल्स एंड टूल्स मेकिंग टेक्नोलॉजी इनविजिबल
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