15 mars 2024 (Projecteur Nanowerk) La capacité de transformer rapidement des monomères liquides en polymères solides en utilisant la lumière est une technologie transformatrice depuis plus d'un demi-siècle. Ce processus, connu sous le nom de photopolymérisation, permet la fabrication rapide de revêtements, d'adhésifs, d'obturations dentaires et de structures complexes imprimées en 3D à la demande. Lors de la photopolymérisation, des composés sensibles à la lumière appelés photoinitiateurs absorbent les photons et génèrent des espèces chimiques réactives appelées radicaux libres. Ces radicaux libres enchaînent ensuite rapidement les monomères en de longues chaînes polymères, provoquant la solidification du liquide en une matière plastique durcie. Malgré son utilisation répandue, prédire et contrôler avec précision les changements chimiques et physiques complexes qui se produisent au cours de la photopolymérisation constitue un défi de longue date. Le couplage fort entre l’absorption de la lumière, la génération de chaleur, la diffusion moléculaire et la cinétique des réactions chimiques conduit à de forts gradients dans les propriétés des matériaux qui évoluent dans le temps et dans l’espace. Les modèles mathématiques existants ont souvent négligé des aspects clés de cette interaction dynamique, limitant ainsi leur pouvoir prédictif et leur généralité. Aujourd'hui, les chercheurs Adam Dobson et Christopher Bowman de l'Université du Colorado ont développé un cadre informatique complet qui capture les subtilités de la photopolymérisation avec une fidélité sans précédent. Leur modèle unifie des décennies de connaissances théoriques et expérimentales dans une plateforme de simulation multiphysique cohérente. En prenant explicitement en compte les effets de l'inhibition de l'oxygène, de l'atténuation de la lumière, du transfert de chaleur, de la mobilité des composants et des différentes réactivités des chaînes polymères courtes et longues, le modèle peut prédire l'évolution spatio-temporelle complète du système de polymérisation. L'équipe rapporte ses conclusions dans Matériaux fonctionnels avancés (« Un modèle complet et multidimensionnel de principes premiers pour les photopolymérisations radicalaires en couches minces et en vrac »).
Complexités de la modélisation de la photopolymérisation radicalaire. A) Schéma montrant les gradients sélectionnés à l’échelle macroscopique et microscopique localisée qui affectent la cinétique de polymérisation et les propriétés finales du matériau. B) Taux de polymérisation en fonction de la conversion 25 µm de la surface supérieure de l'échantillon montre une augmentation du taux de polymérisation (Rp) avec une intensité lumineuse croissante. Le taux de polymérisation maximal évolue avec I00.54 pour des intensités plus élevées mais avec moi01.1 pour des intensités plus faibles. C) Les profils de conversion simulés après 60 s d’exposition montrent des gradients spectaculaires du degré de durcissement en raison de facteurs tels que l’inhibition de l’oxygène, la diffusion des espèces et le transfert de chaleur. Les simulations supposent un film optiquement mince de 100 μm de diacrylate de 1,6-hexanediol avec 0.01 M d'Irgacure 819, faiblement convectif (h = 10 W m-2 K-1) condition limite thermique de surface et concentration constante d'oxygène en surface durcie avec une lumière de 405 nm à des intensités de 1 (noir), 3 (jaune), 5 (bleu), 10 (gris) ou 20 (vert) mW cm-2. (Réimprimé avec la permission de Wiley-VCH Verlag) L'une des innovations clés est la capacité du modèle à s'adapter au changement radical de la cinétique de réaction qui se produit lors de la formation du réseau polymère. Initialement, lorsque les monomères et les chaînes polymères courtes sont très mobiles, la polymérisation est rapide car les radicaux libres peuvent facilement se propager et se terminer. Cependant, à mesure que le réseau réticulé se développe, la diffusion des espèces réactives devient de plus en plus contrainte. Le modèle capture cette transition en ajustant dynamiquement les constantes de vitesse de propagation et de terminaison en fonction du « volume libre » évolutif disponible pour le mouvement moléculaire. Ce volume libre est estimé à l'aide des coefficients de dilatation thermique et des températures de transition vitreuse de chaque espèce réagissante. L'inclusion d'une telle composition et de mobilités dépendantes de la conversion permet au modèle de couvrir de manière transparente toute la gamme de cinétiques radicalaires, depuis la formation précoce du gel jusqu'à la vitrification tardive, une capacité qui le distingue des modèles précédents. Pour valider leur approche, les chercheurs ont comparé les prédictions du modèle avec des mesures expérimentales de la cinétique de polymérisation du diacrylate de 1,6-hexanediol, un monomère largement utilisé, sur une gamme de concentrations de photoinitiateurs et d'intensités lumineuses. Le modèle Dobson-Bowman a capturé avec précision les profils de conversion complets pour toutes les intensités après avoir ajusté uniquement un cas de taux inférieur et moyen. En revanche, des modèles plus simples, indépendants de la longueur de la chaîne, ne pouvaient s'adapter qu'à une seule condition de durcissement. Par exemple, à l'intensité lumineuse la plus élevée de 50 mW/cm2, le modèle prédit une conversion finale inférieure à 2 % de la valeur observée expérimentalement, démontrant sa robustesse dans la gestion de diverses conditions de réaction.
Le modèle met également en lumière le rôle crucial de l’inhibition de l’oxygène dans la formation de la cinétique de polymérisation, en particulier à proximité de la surface éclairée. En reconstituant constamment l'oxygène dissous, la couche liquide non durcie en contact avec l'air peut considérablement épuiser les radicaux libres et limiter le taux de polymérisation.
Le modèle prédit quantitativement l'épaisseur de cette zone d'inhibition et sa dépendance à l'intensité lumineuse, montrant un excellent accord avec les lois d'échelle analytiques établies. Par exemple, le modèle prédit que le doublement de l’intensité lumineuse réduit l’épaisseur de la couche d’inhibition de près de 30 %, ce qui correspond étroitement à la dépendance théorique attendue de la racine carrée. Ces connaissances fournissent une base rationnelle pour concevoir des protocoles de durcissement et des formulations de résine qui atténuent les effets néfastes de l'oxygène.
Une autre avancée majeure est l’intégration transparente de la production et du transport de chaleur dans le cadre de modélisation. Le modèle prend en compte rigoureusement la chaleur dégagée par les réactions exothermiques de polymérisation, l'élévation de température due à l'absorption de la lumière et le transfert conducteur et convectif de cette énergie thermique.
Les simulations révèlent que des changements apparemment modestes dans les conditions limites thermiques peuvent influencer considérablement la cinétique de polymérisation. Même dans les films minces, l'utilisation de substrats isolés plutôt que conducteurs modifie l'exotherme de la réaction, ce qui à son tour affecte la diffusion, le début de l'auto-accélération, la conversion limite et la profondeur de durcissement. Par exemple, le modèle prédit qu'une frontière isolante peut augmenter la conversion ultime jusqu'à 20 % par rapport à une frontière conductrice, tout en réduisant simultanément la profondeur de durcissement de moitié.
Le modèle prédit même les fronts de réaction auto-propagés qui peuvent apparaître dans des couches plus épaisses en raison du couplage entre diffusion thermique et décomposition de l'initiateur.
Ce qui est peut-être le plus impressionnant, c'est que la puissance prédictive du modèle s'étend au-delà des profils unidimensionnels pour atteindre des structures entièrement tridimensionnelles. En incorporant un profil d’intensité lumineuse variable dans l’espace, les chercheurs ont simulé la polymérisation d’un élément de volume cylindrique, ou « voxel », dans des conditions pertinentes pour l’impression 3D stéréolithographique. Le modèle a capturé l'interaction complexe entre la diffusion latérale de l'oxygène de la résine environnante non durcie et l'atténuation de la lumière avec la profondeur.
Notamment, le temps d’éclairage à lui seul était insuffisant pour prédire les dimensions du voxel durci. Au lieu de cela, la cinétique de polymérisation dépendait fortement de l’intensité lumineuse maximale, des intensités plus élevées conduisant à de plus grandes profondeurs de durcissement mais à des largeurs de voxels réduites en raison d’une inhibition accrue de l’oxygène.
Ces résultats mettent en évidence la nécessité de modèles basés sur la physique pour optimiser la vitesse d’impression, la résolution et l’intégrité mécanique de la fabrication additive photopolymère.
Le modèle Dobson-Bowman représente une étape majeure vers une ingénierie prédictive, basée sur les premiers principes, de la réactivité et de la structure des photopolymères. En capturant fidèlement l'interaction dynamique entre la lumière, la chaleur, le transport de masse, la cinétique de réaction et la formation de réseaux, le modèle fournit aux chercheurs un outil puissant pour concevoir de manière rationnelle des photoinitiateurs, des monomères et des conditions de traitement pour un large éventail d'applications. Sa capacité à prédire l’évolution complète des propriétés spatio-temporelles dans des géométries 3D arbitraires ouvre de nouvelles voies pour l’optimisation informatique de la stéréolithographie, de l’holographie, de la dentisterie et des revêtements.
Avec des améliorations supplémentaires pour inclure des effets tels que le retrait de polymérisation, le photoblanchiment et le développement de propriétés mécaniques, les modèles multiphysiques intégrés accéléreront le développement d'une fabrication additive photopolymère plus rapide, à plus haute résolution et plus robuste.
Complexités de la modélisation de la photopolymérisation radicalaire. A) Schéma montrant les gradients sélectionnés à l’échelle macroscopique et microscopique localisée qui affectent la cinétique de polymérisation et les propriétés finales du matériau. B) Taux de polymérisation en fonction de la conversion 25 µm de la surface supérieure de l'échantillon montre une augmentation du taux de polymérisation (Rp) avec une intensité lumineuse croissante. Le taux de polymérisation maximal évolue avec I00.54 pour des intensités plus élevées mais avec moi01.1 pour des intensités plus faibles. C) Les profils de conversion simulés après 60 s d’exposition montrent des gradients spectaculaires du degré de durcissement en raison de facteurs tels que l’inhibition de l’oxygène, la diffusion des espèces et le transfert de chaleur. Les simulations supposent un film optiquement mince de 100 μm de diacrylate de 1,6-hexanediol avec 0.01 M d'Irgacure 819, faiblement convectif (h = 10 W m-2 K-1) condition limite thermique de surface et concentration constante d'oxygène en surface durcie avec une lumière de 405 nm à des intensités de 1 (noir), 3 (jaune), 5 (bleu), 10 (gris) ou 20 (vert) mW cm-2. (Réimprimé avec la permission de Wiley-VCH Verlag) L'une des innovations clés est la capacité du modèle à s'adapter au changement radical de la cinétique de réaction qui se produit lors de la formation du réseau polymère. Initialement, lorsque les monomères et les chaînes polymères courtes sont très mobiles, la polymérisation est rapide car les radicaux libres peuvent facilement se propager et se terminer. Cependant, à mesure que le réseau réticulé se développe, la diffusion des espèces réactives devient de plus en plus contrainte. Le modèle capture cette transition en ajustant dynamiquement les constantes de vitesse de propagation et de terminaison en fonction du « volume libre » évolutif disponible pour le mouvement moléculaire. Ce volume libre est estimé à l'aide des coefficients de dilatation thermique et des températures de transition vitreuse de chaque espèce réagissante. L'inclusion d'une telle composition et de mobilités dépendantes de la conversion permet au modèle de couvrir de manière transparente toute la gamme de cinétiques radicalaires, depuis la formation précoce du gel jusqu'à la vitrification tardive, une capacité qui le distingue des modèles précédents. Pour valider leur approche, les chercheurs ont comparé les prédictions du modèle avec des mesures expérimentales de la cinétique de polymérisation du diacrylate de 1,6-hexanediol, un monomère largement utilisé, sur une gamme de concentrations de photoinitiateurs et d'intensités lumineuses. Le modèle Dobson-Bowman a capturé avec précision les profils de conversion complets pour toutes les intensités après avoir ajusté uniquement un cas de taux inférieur et moyen. En revanche, des modèles plus simples, indépendants de la longueur de la chaîne, ne pouvaient s'adapter qu'à une seule condition de durcissement. Par exemple, à l'intensité lumineuse la plus élevée de 50 mW/cm2, le modèle prédit une conversion finale inférieure à 2 % de la valeur observée expérimentalement, démontrant sa robustesse dans la gestion de diverses conditions de réaction.
Le modèle met également en lumière le rôle crucial de l’inhibition de l’oxygène dans la formation de la cinétique de polymérisation, en particulier à proximité de la surface éclairée. En reconstituant constamment l'oxygène dissous, la couche liquide non durcie en contact avec l'air peut considérablement épuiser les radicaux libres et limiter le taux de polymérisation.
Le modèle prédit quantitativement l'épaisseur de cette zone d'inhibition et sa dépendance à l'intensité lumineuse, montrant un excellent accord avec les lois d'échelle analytiques établies. Par exemple, le modèle prédit que le doublement de l’intensité lumineuse réduit l’épaisseur de la couche d’inhibition de près de 30 %, ce qui correspond étroitement à la dépendance théorique attendue de la racine carrée. Ces connaissances fournissent une base rationnelle pour concevoir des protocoles de durcissement et des formulations de résine qui atténuent les effets néfastes de l'oxygène.
Une autre avancée majeure est l’intégration transparente de la production et du transport de chaleur dans le cadre de modélisation. Le modèle prend en compte rigoureusement la chaleur dégagée par les réactions exothermiques de polymérisation, l'élévation de température due à l'absorption de la lumière et le transfert conducteur et convectif de cette énergie thermique.
Les simulations révèlent que des changements apparemment modestes dans les conditions limites thermiques peuvent influencer considérablement la cinétique de polymérisation. Même dans les films minces, l'utilisation de substrats isolés plutôt que conducteurs modifie l'exotherme de la réaction, ce qui à son tour affecte la diffusion, le début de l'auto-accélération, la conversion limite et la profondeur de durcissement. Par exemple, le modèle prédit qu'une frontière isolante peut augmenter la conversion ultime jusqu'à 20 % par rapport à une frontière conductrice, tout en réduisant simultanément la profondeur de durcissement de moitié.
Le modèle prédit même les fronts de réaction auto-propagés qui peuvent apparaître dans des couches plus épaisses en raison du couplage entre diffusion thermique et décomposition de l'initiateur.
Ce qui est peut-être le plus impressionnant, c'est que la puissance prédictive du modèle s'étend au-delà des profils unidimensionnels pour atteindre des structures entièrement tridimensionnelles. En incorporant un profil d’intensité lumineuse variable dans l’espace, les chercheurs ont simulé la polymérisation d’un élément de volume cylindrique, ou « voxel », dans des conditions pertinentes pour l’impression 3D stéréolithographique. Le modèle a capturé l'interaction complexe entre la diffusion latérale de l'oxygène de la résine environnante non durcie et l'atténuation de la lumière avec la profondeur.
Notamment, le temps d’éclairage à lui seul était insuffisant pour prédire les dimensions du voxel durci. Au lieu de cela, la cinétique de polymérisation dépendait fortement de l’intensité lumineuse maximale, des intensités plus élevées conduisant à de plus grandes profondeurs de durcissement mais à des largeurs de voxels réduites en raison d’une inhibition accrue de l’oxygène.
Ces résultats mettent en évidence la nécessité de modèles basés sur la physique pour optimiser la vitesse d’impression, la résolution et l’intégrité mécanique de la fabrication additive photopolymère.
Le modèle Dobson-Bowman représente une étape majeure vers une ingénierie prédictive, basée sur les premiers principes, de la réactivité et de la structure des photopolymères. En capturant fidèlement l'interaction dynamique entre la lumière, la chaleur, le transport de masse, la cinétique de réaction et la formation de réseaux, le modèle fournit aux chercheurs un outil puissant pour concevoir de manière rationnelle des photoinitiateurs, des monomères et des conditions de traitement pour un large éventail d'applications. Sa capacité à prédire l’évolution complète des propriétés spatio-temporelles dans des géométries 3D arbitraires ouvre de nouvelles voies pour l’optimisation informatique de la stéréolithographie, de l’holographie, de la dentisterie et des revêtements.
Avec des améliorations supplémentaires pour inclure des effets tels que le retrait de polymérisation, le photoblanchiment et le développement de propriétés mécaniques, les modèles multiphysiques intégrés accéléreront le développement d'une fabrication additive photopolymère plus rapide, à plus haute résolution et plus robuste.
– Michael est l'auteur de trois livres de la Royal Society of Chemistry :
Nano-société: repousser les limites de la technologie,
Nanotechnologie: l'avenir est minusculeet
Nanoingénierie: les compétences et les outils qui rendent la technologie invisible
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