La nanofluidique pourrait être utilisée pour purifier l’eau, générer de l’énergie et construire des machines à l’échelle nanométrique. Mais lorsque l’eau traverse un nanotube de carbone, la mécanique classique des fluides s’effondre, conduisant à des découvertes expérimentales déroutantes que les chercheurs ont attribuées à un effet appelé « friction quantique ». Philippe Boule Explique
Si vous vous trouvez sous une douche qui coule et déplorez la faible pression de votre eau, un calcul au dos de l'enveloppe vous donnera la relation entre la viscosité de l'eau, la pression et la taille de vos conduites d'eau. Si vos tuyaux étaient réduits à une largeur de quelques microns, vous auriez également besoin de connaître le degré de friction entre l'eau et le tuyau lui-même, ce qui devient important à l'échelle microscopique.
Mais que se passerait-il si vos tuyaux étaient si étroits que seules quelques molécules d’eau pourraient passer à travers à la fois ? Même si la plomberie à l'échelle nanométrique peut sembler à la fois peu pratique et impossible, c'est quelque chose que nous pouvons réellement construire grâce aux nanotubes de carbone. Peu après le physicien japonais Sumio Iijima découvert des nanotubes de carbone à parois multiples en 1991 (Nature 354 56), les chercheurs ont commencé à se demander si ces minuscules structures pouvaient être utilisées comme tubes à l’échelle moléculaire pour aspirer et transporter des liquides.
Les nanotubes de carbone ont des parois qui repoussent l'eau, ce qui amène les scientifiques à supposer que l'eau pourrait traverser ces structures presque sans friction. Avec un débit aussi efficace, il a été question d’utiliser les nanotubes pour le dessalement de l’eau, la purification de l’eau et d’autres technologies « nanofluidiques ».
Selon la dynamique des fluides standard, la friction entre un liquide qui s'écoule et la paroi du tuyau ne devrait pas changer à mesure que le tuyau se rétrécit. Cependant, des expériences ont montré que lorsque l’eau traverse un nanotube de carbone, le caractère glissant du tube dépend de son diamètre.
Il s’avère qu’à l’échelle nanométrique, les lois de la mécanique des fluides sont régies par les aspects de mécanique quantique des interactions entre l’eau et le carbone.
Il s’avère qu’à l’échelle nanométrique, les lois de la mécanique des fluides sont régies par les aspects quantiques des interactions entre l’eau et le carbone, et peuvent donner lieu à un nouveau phénomène baptisé « friction quantique ». Les frictions sont souvent une nuisance, mais le fait qu'elles constituent ici un problème ou une opportunité dépend de notre ingéniosité.
La friction quantique pourrait être exploitée pour développer des capteurs de débit à l’échelle nanométrique ou pour fabriquer des vannes ultra-minuscules pour la nanofluidique. La découverte de cet effet quantique surprenant – qui fonctionne même à température ambiante – a ouvert un coffre à jouets pour les applications pratiques des nanotechnologies et de la physique moléculaire théorique. Pour les « plombiers quantiques », nous n’en sommes qu’au début de la découverte de ce qu’il y a à l’intérieur.
Tubes glissants
L’histoire commence véritablement au début des années 2000, lorsque des simulations informatiques de l’eau circulant à travers des nanotubes de carbone (Nature 438 44 ainsi que Nature 414 188) ont montré que les molécules d'eau se déplacent effectivement avec un très faible frottement le long de la paroi du tube. Cela crée des débits impressionnants, encore plus rapides que ceux des canaux protéiques spécialisés à l’échelle nanométrique qui régulent les niveaux d’eau dans les cellules animales et végétales.
D'autres simulations, réalisées par Ben Corry au Université nationale australienne, a suggéré que si les nanotubes ne faisaient que quelques angströms de diamètre – de sorte que seules quelques molécules d'eau rentrent dans le diamètre – les structures pourraient filtrer les sels (J.Phys. Chim. B 112 1427). En effet, les ions de sel dissous sont entourés d'une « enveloppe d'hydratation » de molécules d'eau, qui devrait être trop grosse pour traverser le tube. Cette découverte a soulevé la possibilité de créer des membranes de dessalement à partir de réseaux de nanotubes alignés, le faible frottement garantissant des débits d'eau élevés.
Les premières expériences sur de telles membranes (Sciences 312 1034) dans les années 2000 par Olgica Bakajindu groupe au Laboratoire national Lawrence Livermore en Californie, s’est révélé prometteur (figure 1). Mais les aspects pratiques de la fabrication de membranes robustes et rentables avec des nanotubes de même taille ont conduit à des progrès plutôt lents.
1 Besoin de vitesse
La surface hydrophobe du graphène en fait un matériau attrayant pour les tuyaux nanométriques à faible friction, mais il s'avère que l'écoulement est également sensible à la taille du nanotube.
Un examen plus approfondi du débit d'eau dans les nanotubes a rendu les choses encore plus compliquées. En 2016 physicien Lyderic Bocquet des Ecole Normale Supérieure à Paris et ses collègues ont mené des expériences montrant que l'eau s'écoulant sous pression à travers des nanotubes de carbone s'accélère lorsque le diamètre du tube devient inférieur à environ 100 nm (Nature 537 210). En d’autres termes, les nanotubes semblent d’autant plus glissants qu’ils deviennent plus petits. Pourtant, pour les nanotubes fabriqués à partir de nitrure de bore, les débits ne dépendaient pas du tout du diamètre du tube, ce qui est tout à fait normal avec des modèles classiques simples.
Les nanotubes de carbone sont constitués de couches concentriques de graphène, constituées d'atomes de carbone disposés dans un réseau en nid d'abeille 1D. Les feuilles de graphène sont électriquement conductrices – elles contiennent des électrons mobiles – tandis que le nitrure de bore est isolant, bien qu’il ait également une structure de réseau hexagonal.
Cette différence a amené Bocquet et ses collègues à soupçonner que ce comportement inattendu pourrait être lié d'une manière ou d'une autre aux états électroniques dans les parois du tube. Pour ajouter au mystère, d’autres expériences ont montré que l’eau s’écoule plus rapidement dans des canaux nanométriques en graphène que dans ceux en graphite – qui ne sont que des couches de graphène empilées. Les couches concentriques de graphène dans un nanotube de carbone leur confèrent une structure semblable à celle du graphite, ce qui pourrait donc être essentiel pour comprendre comment l'eau est transportée à travers les nanotubes.
La résolution de ce casse-tête théorique alléchant pourrait avoir des implications importantes pour les utilisations pratiques des membranes de nanotubes. "De tels flux sont au centre de toutes sortes de processus dans la science des membranes", explique Nikita Kavokine, physicien au Institut Max Planck pour la recherche sur les polymères à Mayence, en Allemagne. "Nous voulons être en mesure de fabriquer des matériaux plus performants en termes de perméabilité à l'eau et de sélectivité ionique."
En 2022 Bocquet a proposé une solution avec un pharmacien Marie Laure Bocquet et Kavokine (qui était alors à l'ENS) – la notion de friction quantique (Nature 602 84). Ils ont fait valoir que l'eau s'écoulant sur le graphite peut être ralentie par une sorte de traînée créée par l'interaction des fluctuations de charge dans l'eau avec des excitations ondulatoires dans les électrons mobiles des feuilles de graphène.
À première vue, il semble peu probable que des électrons très légers interagissent avec des atomes et des molécules beaucoup plus lourds, étant donné qu’ils se déplacent à des vitesses très différentes. "L'idée naïve est que les électrons se déplacent beaucoup plus vite que les molécules d'eau", explique Kavokine, "donc ils ne communiqueront jamais entre eux de manière dynamique".
La grande différence d’échelle de temps entre les mouvements des électrons et des atomes est après tout la base du Rapprochement Born-Oppenheimer, qui nous permet de calculer les états électroniques des atomes et des molécules sans avoir à nous soucier de l'effet des mouvements atomiques. Comme l'admet Bocquet, lorsque lui et ses collègues ont décidé d'explorer la possibilité d'une telle interaction, « nous avons commencé avec des idées très vagues et sans optimisme ».
Mais lorsque les chercheurs ont effectué les calculs, ils ont découvert qu’il existait un moyen pour les électrons du graphite et les molécules de l’eau de se sentir. En effet, les mouvements thermiques des molécules d’eau créent des différences de densité de courte durée d’un endroit à l’autre. Et parce que les molécules d’eau sont polaires – elles ont une distribution asymétrique de charge électrique – ces fluctuations de densité produisent des fluctuations de charge correspondantes appelées modes Debye au sein du liquide. Le nuage électronique dans le graphite présente également des fluctuations de charge ondulatoires, qui se comportent comme des quasiparticules appelées « plasmons » (figure 2).
Selon le physicien statisticien Giancarlo Franzese des Université de Barcelone, la clé pour comprendre le frottement quantique est de reconnaître que les propriétés de l’eau doivent être traitées comme un problème à N corps : les fluctuations qui provoquent les modes de Debye sont collectives et ne sont pas simplement la somme des propriétés d’une seule molécule.
2 Prendre de l'ampleur
Lorsque l'eau s'écoule sur une surface de graphène ou de graphite, les excitations électroniques appelées plasmons dans le réseau de carbone se couplent aux fluctuations de densité du liquide, ce qui signifie que l'élan et l'énergie peuvent être transférés entre les deux.
Bocquet et ses collègues ont découvert que les ondes plasmoniques dans le graphite et les modes Debye dans l'eau peuvent se produire avec des fréquences d'environ plusieurs milliards par seconde – dans la gamme des térahertz. Cela signifie qu'il peut y avoir une résonance entre les deux, de sorte que l'un peut être excité par l'autre, tout comme chanter une note fort peut faire vibrer une corde de piano non amortie si elle a la même hauteur.
De cette manière, l'eau circulant sur une surface de graphite peut transférer de l'élan aux plasmons à l'intérieur du graphite et ainsi être ralentie, subissant une traînée. En d’autres termes, l’approximation Born-Oppenheimer s’effondre ici : un effet que Bocquet qualifie de « grande surprise ».
Surtout, les plasmons du graphite qui se couplent le plus fortement à l’eau sont provoqués par des électrons sautant entre les feuilles de graphène empilées. On ne les retrouve donc pas dans des feuillets uniques de graphène (figure 3). Selon Bocquet et ses collègues, cela expliquerait pourquoi l’eau s’écoule plus lentement sur le graphite que sur le graphène – car ce n’est que dans le premier cas qu’il existe un fort frottement quantique.
3 Saut d'électrons
Un schéma de la structure du graphite et des plasmons intercouches associés à un fort frottement quantique. Les sous-réseaux « A » et « B » caractérisent la structure du graphite, où les atomes « A » se situent directement entre les atomes des couches voisines. Les modes plasmoniques dans le graphite qui se couplent le plus fortement aux fluctuations de charge dans l'eau sont provoqués par les électrons sautant entre les feuilles de graphène. Ici, les paramètres de liaison décrivent l'énergie nécessaire aux électrons pour tunneliser entre les feuilles adjacentes ou les deuxièmes les plus proches.
Mais cela expliquerait-il comment le débit d’eau dans un nanotube de carbone dépend du diamètre du tube ? Dans les gros nanotubes d'un diamètre supérieur à environ 100 nm, où les parois ont une courbure relativement faible, le couplage des états électroniques entre les couches de graphène empilées est à peu près le même que dans le graphite normal à feuilles plates, donc le frottement quantique subi par l'eau le flux est à sa force maximale.
Mais à mesure que les tubes deviennent plus étroits et que leurs parois deviennent plus fortement courbées, les interactions électroniques entre les couches de leurs parois s'affaiblissent et les couches se comportent davantage comme des feuilles de graphène indépendantes. Ainsi, en dessous d’un diamètre d’environ 100 nm, le frottement quantique diminue, et si les tubes sont plus étroits qu’environ 20 nm, il n’y en a pas du tout – les tubes sont aussi glissants que le prédisent les théories classiques.
Bizarrement, dans ce cas, il semble y avoir moins de « quantité » dans le système, à mesure qu'il devient plus petit.
« Le travail de Lydéric est extrêmement passionnant », déclare Angelos Michaelides, un chimiste théoricien du l'Université de Cambridge au Royaume-Uni, dont les simulations informatiques détaillées de l'interface eau-graphène ont confirmé l'existence d'un frottement quantique (Nano Lett. 23 580).
L’une des caractéristiques étranges du frottement quantique est que, contrairement à son homologue classique, il ne repose pas sur un contact direct entre deux substances en mouvement relatif. La friction quantique ralentirait l’eau même s’il y avait une fine couche de vide entre elle et le nanotube de carbone. Sandra Troian du California Institute of Technology Pasadena, qui étudie la mécanique des fluides des interfaces, affirme que ce « frottement à distance » est lié à une idée bien antérieure proposée en 1989 par le physicien russe Leonid Levitov (EPL 8 499).
Les fluctuations de la distribution électronique autour des atomes signifient que les atomes, molécules et matériaux neutres peuvent exercer les uns sur les autres une faible force électrostatique appelée force de Van der Waals. Levitov a fait valoir que cela pourrait créer une traînée sur les objets se déplaçant les uns sur les autres, même lorsqu'ils sont séparés par le vide. "Levitov a lancé toute la boule conceptuelle en proposant que les effets quantiques agissant à distance peuvent générer une force de friction sans contact physique direct", explique Troian.
Plomberie à l'échelle nanométrique
Tout cela semble bien en théorie, mais l’idée pourrait-elle être testée expérimentalement ? Pour ce faire, Kavokine s'est associé à Micha Bonn, également à Mayence, expert dans l'utilisation de la spectroscopie pour sonder la dynamique de l'eau. Au début, Bonn l’admet, il était sceptique. "Je me disais, les gars, c'est une théorie vraiment cool, mais vous ne pourrez pas la voir à température ambiante." Mais il a accepté de tenter le coup.
« La friction est un transfert de quantité de mouvement », explique Bonn. « Mais comment pouvons-nous mesurer cela ? Eh bien, je peux mesurer le transfert d’énergie – c’est ce que nous faisons généralement en spectroscopie. Kavokine a donc réécrit la théorie du frottement quantique afin qu'elle quantifie le transfert d'énergie plutôt que le transfert de quantité de mouvement. Ensuite, ils ont cherché s’ils pouvaient détecter un tel transfert d’énergie entre la dynamique des électrons et de l’eau.
Les calculs prédisaient que la friction quantique était plus faible dans le graphène que dans le graphite, mais l'équipe de Bonn a conçu une expérience avec le graphène parce qu'elle avait déjà étudié sa dynamique électronique. Bonn explique que la monocouche de graphène possède un plasmon dans le plan auquel les fluctuations de l'eau peuvent se coupler, donc le frottement quantique devrait toujours être présent, même si son effet sera plus faible que dans le graphite.
Les chercheurs ont utilisé des impulsions laser optiques pour exciter les électrons d’une seule feuille de graphène immergée dans l’eau, augmentant ainsi brusquement la « température électronique » de sorte qu’elle soit hors d’équilibre avec l’eau (Nature Nanotechnologie. 18 898). «Il existe un certain temps de refroidissement intrinsèque», explique Bonn. Il s'agit de la vitesse de refroidissement sous vide. "Mais s'il y a un transfert d'énergie significatif [entre les plasmons de graphène et les modes Debye de l'eau] alors cette vitesse de refroidissement devrait augmenter en présence d'eau."
Et c'est exactement ce qu'ils ont vu. À mesure que les électrons refroidissent, leur capacité à absorber la lumière dans la gamme de fréquences térahertz augmente. En surveillant l'absorption des impulsions térahertz tirées à différents moments après l'impulsion laser d'excitation initiale, Bonn et ses collègues ont pu en déduire la vitesse de refroidissement. Dans ce cas, il semble y avoir un transfert d’énergie entre l’eau et les électrons – une signature de friction quantique – même pour une seule monocouche de graphène (figure 4).
4 À la recherche du frottement quantique
Une technique appelée « spectroscopie térahertz » a été utilisée pour rechercher le frottement quantique. Cette technique mesure la vitesse de refroidissement d'un matériau (en l'occurrence une feuille de graphène) après qu'il ait été chauffé par une impulsion laser. À mesure que l’excitation thermique diminue, la capacité du matériau à absorber le rayonnement change. En surveillant l'absorption d'une série d'impulsions térahertz, la vitesse de refroidissement est calculée. La spectroscopie térahertz peut être réalisée sous vide ou dans un bain liquide. Si la présence d’un liquide provoque un refroidissement du graphène plus rapidement que dans le vide, cela indique qu’il existe une friction quantique.
En revanche, lorsque le graphène était immergé dans du méthanol ou de l’éthanol, la vitesse de refroidissement des électrons était plus lente que sous vide. Ce sont des liquides polaires mais ils n'ont pas de modes Debye aux fréquences appropriées et ils inhibent simplement la relaxation thermique des électrons.
« Mes premiers instincts étaient erronés », admet joyeusement Bonn, « ce fut donc une très agréable surprise lorsque cela a fonctionné. » Mais même s’il affirme que les résultats sont quantitativement cohérents avec les prédictions théoriques, d’autres expériences sont nécessaires pour les confirmer. De plus, jusqu’à présent, ils n’ont examiné que des feuilles plates de graphène en contact avec de l’eau en vrac. « Nous voulons vraiment passer à l’eau nanoconfinée », dit-il – une extension qu’ils ont déjà commencée.
Au-delà d'une chimère
La friction quantique peut-elle être utilisée à bon escient ? Kavokine l’espère et a inventé le terme « plomberie quantique » pour décrire les efforts déployés dans ce sens. "Nous pouvons voir comment le travail mécanique [comme l'écoulement d'un fluide] peut s'adresser directement au mouvement électronique", explique Bocquet. "Par exemple, si vous déplacez un liquide, vous pouvez induire un courant électronique."
Les chercheurs réfléchissent désormais à la manière d'exploiter la conversion directe de l'énergie entre le travail mécanique et le mouvement des électrons – par exemple, en récupérant l'énergie des flux de déchets pour générer des courants électroniques, ou en utilisant le contrôle électronique pour modifier les débits et ainsi créer des vannes ou des vannes à l'échelle nanométrique. pompes. "Ce n'est pas impossible", atteste Bonn.
Kavokine souligne que les systèmes biologiques sont – grâce à l’accordabilité structurelle fine des protéines – très efficaces pour contrôler les flux à très petite échelle. Bien qu’il estime « peu probable » que quiconque puisse atteindre ce degré d’accordabilité structurelle, « [notre travail] montre que nous pouvons plutôt jouer avec l’accordabilité électronique pour obtenir des fonctions similaires avec une physique très différente » – ce qu’il qualifie de « voie anti-biomimétique ». » pour faire circuler la nano-ingénierie.
Comprendre la friction quantique pourrait être utile pour fabriquer des matériaux à faible friction, explique Franzese. « Les lubrifiants sont souvent utilisés comme solution, mais beaucoup d’entre eux ne sont pas durables », dit-il. Il serait donc préférable de concevoir un matériau présentant une friction intrinsèquement faible. De plus, l'approche consistant à considérer la nature de l'interface eau-solide comme un problème à N corps « pourrait avoir des implications dans d'autres domaines tels que la filtration et la séparation de mélanges de fluides ».
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Parallèlement, Michaelides et Bocquet explorent l'idée d'utiliser les excitations électroniques d'une feuille de graphite comme intermédiaire pour permettre à deux écoulements de part et d'autre de celle-ci de communiquer, de telle sorte que l'un puisse induire l'autre : ce qu'ils appellent le tunneling d'écoulement. Leurs simulations montrent que cela devrait être possible en principe.
"J'envisage de nombreuses applications importantes de ce travail [sur la friction quantique]", explique Troian, "allant des systèmes biologiques à ceux impliquant la séparation par membrane, le dessalement, les batteries liquides, les nanomachines et bien plus encore".
Indépendamment de ce que produisent finalement les plombiers quantiques, comme le conclut joliment Bocquet, « c'est un très beau terrain de jeu ».
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- La source: https://physicsworld.com/a/meet-the-quantum-plumbers-uncovering-the-mysteries-of-fluid-mechanics-at-the-nanoscale/
