Thuwal / Helsinki / Leipzig. Les alcanes, un composant important des carburants pour les moteurs à combustion et une classe importante de gaz traces urbains, réagissent via d'autres voies de réaction qu'on ne le pensait auparavant. Ces hydrocarbures, anciennement appelés paraffines, produisent ainsi de grandes quantités de composés hautement oxygénés qui peuvent contribuer aux aérosols organiques et donc à la pollution de l'air dans les villes. Une équipe de recherche internationale a maintenant pu le prouver grâce à des expériences en laboratoire avec une technologie de mesure de pointe à l'Université d'Helsinki et à l'Institut Leibniz pour la recherche troposphérique (TROPOS) à Leipzig.

Les résultats de ce travail interdisciplinaire fournissent des informations cruciales sur les processus d'oxydation à la fois dans les moteurs à combustion et dans l'atmosphère - avec des implications directes pour l'efficacité des moteurs et la formation d'aérosols, en particulier dans les villes, écrit l'équipe de recherche dans la revue Chimie des communications, une revue en libre accès publiée par le groupe d'édition Springer-Nature.

Les processus d'oxydation jouent un rôle majeur à la fois dans l'atmosphère et dans la combustion. Une réaction en chaîne appelée auto-oxydation est activée par des températures élevées du moteur. Mais il agit également comme une source importante de composés hautement oxygénés dans l'atmosphère qui forment des aérosols organiques, comme l'ont démontré des chercheurs finlandais, allemands et américains en 2014. L'autoxydation est l'une des raisons du vieillissement des composés organiques par l'oxygène de l'air. Il contribue à la détérioration de la nourriture et du vin.

Cette réaction en chaîne est initiée par la formation de radicaux peroxy (RO2). La propension des composés organiques à subir une telle auto-oxydation en plusieurs étapes détermine le moment d'allumage des carburants dans les moteurs et, d'autre part, le potentiel de formation de vapeurs condensables à faible volatilité et par conséquent d'aérosol organique dans l'atmosphère. Le degré auquel l'autoxydation en plusieurs étapes a lieu dépend de la structure moléculaire des composés organiques et des conditions de réaction. La détermination des différentes voies de réaction des radicaux peroxy, qui sont des intermédiaires importants dans toutes les réactions d'oxydation, est cruciale pour la formation des différents produits de réaction et de leurs propriétés clés, qui peuvent à terme affecter à la fois la santé humaine et le climat.

Les radicaux peroxy étant très réactifs, leurs réactions chimiques se déroulent très rapidement et les étapes de réaction individuelles ont donc été longtemps négligées. La découverte de molécules organiques hautement oxygénées (HOM) il y a sept ans n'a été possible que grâce aux progrès des techniques de mesure. Un spectromètre de masse spécial (Ionisation chimique - Interface de pression atmosphérique - Spectromètre de masse à temps de vol (CI-APi-TOF)), capable de surveiller les composés à très courte durée de vie, a été utilisé maintenant pour mesurer les radicaux et les produits d'oxydation des alcanes. «Jusqu'à présent, il n'y a eu aucune étude sur la formation de HOM à partir d'alcanes car on supposait que leur structure serait défavorable à l'autoxydation», rapporte le Dr Torsten Berndt de TROPOS. Le méthane, un gaz à effet de serre important, appartient au groupe des alcanes. Mais les combustibles fossiles les plus importants de l'économie mondiale, à partir du pétrole brut et du gaz naturel, sont également constitués d'alcanes: il s'agit notamment du propane, du butane, du pentane, de l'hexane, de l'heptane et de l'octane. Les nouvelles découvertes concernant le comportement à l'oxydation de ce groupe de substances sont donc d'une grande pertinence dans de nombreux domaines.

Pour mieux comprendre l'autoxydation des alcanes, des expériences ont été menées dans le réacteur à jet libre de TROPOS à Leipzig en plus des expériences à Helsinki. Le montage expérimental est optimisé pour que les gaz n'entrent pas en contact avec les parois pendant la réaction afin d'exclure les interférences des résultats par des processus de paroi. Au cours des expériences, presque tous les intermédiaires réactifs, les radicaux RO2 et leurs produits de réaction ont pu être directement surveillés. La coopération interdisciplinaire de chercheurs de la chimie de la combustion et de la chimie atmosphérique s'est avérée très utile, car dans les processus de combustion, des processus analogues ont lieu comme dans l'atmosphère, uniquement à une température plus élevée. «En conséquence, il est devenu visible que non seulement les réactions d'isomérisation des radicaux RO2 mais aussi des radicaux RO sont responsables de l'accumulation de produits plus oxydés. L'étude a permis d'identifier avec les alcanes le dernier et peut-être le plus surprenant groupe de composés organiques pour lesquels l'autoxydation est importante », conclut Torsten Berndt.

Même à des concentrations élevées d'oxydes d'azote, qui par ailleurs terminent rapidement les réactions d'auto-oxydation, les alcanes produisent apparemment des quantités considérables de composés hautement oxydés dans l'air. Les nouvelles découvertes permettent une compréhension plus approfondie des processus d'autoxydation et donnent lieu à des recherches supplémentaires sur les réactions d'isomérisation des radicaux RO.

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