19 février 2024 (Projecteur Nanowerk) La fabrication de produits chimiques est à la base de la civilisation moderne – les carburants, les plastiques, les engrais et les produits pharmaceutiques en dépendent tous. Pourtant, de nombreuses filières de production traditionnelles imposent de lourdes conséquences sur la planète et sur la santé humaine. Les nouvelles techniques catalytiques visent à dépasser les processus actuels avec une empreinte carbone considérablement réduite et moins de déchets. Prenez le peroxyde d’hydrogène, un oxydant polyvalent utilisé depuis les solutions de nettoyage des fours jusqu’à la gravure des semi-conducteurs. Les usines conventionnelles à base d'anthraquinone fonctionnent de manière linéaire : le gaz naturel alimente les chaudières et les fours en chauffant les réactions jusqu'à 130 °C dans des atmosphères riches en hydrogène pour produire du peroxyde avec un rendement de seulement 50 à 70 %. Des distillations approfondies et des extractions par solvant purifient le produit de l'acétone contaminante et d'autres matières organiques. Et si l’électricité solaire et éolienne localisée pouvait convertir électrochimiquement l’eau et l’oxygène en peroxyde d’hydrogène sans températures élevées ni sous-produits indésirables ? Cette vision durable semble à portée de main grâce à des progrès rapides alliant cadres métallo-organiques (MOF) et du graphène. Mais de formidables obstacles subsistent pour coupler efficacement ces technologies. En tant que composés cristallins comprenant des nœuds métalliques liés par des molécules organiques, les MOF possèdent des surfaces internes incroyablement élevées rivalisant avec les meilleurs charbons actifs. Cet atout se traduit par de nombreux sites actifs catalytiques réglables simplement en remplaçant différents métaux ou ligands organiques. Les MOF contenant du cobalt, en particulier, équilibrent l'activité et la sélectivité pour la demi-réaction de réduction de l'oxygène à deux électrons en peroxyde d'hydrogène. Pourtant, leur mauvaise conductivité électrique nuit à leurs performances. Ils se dissolvent et se dégradent également facilement avec le temps dans les solutions.
Le graphène, une seule couche d'atomes de carbone disposés dans un réseau en nid d'abeilles, présente une conductivité, une surface et une résistance mécanique remarquables. Ces propriétés ont conduit les scientifiques à le considérer comme une structure support pour la fixation des particules MOF. La surface élevée offre de nombreux sites pour ancrer le MOF tout en améliorant la conductivité. La prise en sandwich des MOF entre les couches de graphène peut également renforcer la résilience chimique. Malheureusement, les tentatives de fabrication antérieures ont eu un succès limité. La plupart des méthodes nécessitent des températures, des pressions ou des produits chimiques caustiques extrêmes pour produire des composites graphène-MOF. Les particules MOF n’ont pas non plus réussi à se lier uniformément sur les surfaces de graphène. Et les conditions de traitement difficiles elles-mêmes ont diminué les propriétés convoitées des deux composants. Cherchant une voie plus simple, une équipe de recherche de l’Université de Nouvelle-Galles du Sud s’est tournée vers le graphène vertical – un matériau composé de feuilles perpendiculaires cultivées sur des substrats par dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma. La technique crée de nombreux sites de défauts sur les bords et les surfaces du graphène plutôt que sur les plans basaux vierges. Et l’alignement vertical garantit un accès complet et des réactions aux solutions.
Illustration schématique de la préparation de VG-ZIF-67 à partir du graphène vertical via une méthode d'imprégnation en une seule étape. (Image : réimprimé avec la permission de Wiley-VCH Verlag) Rapportant leurs conclusions dans Matériaux avancés (« Assemblage de graphène et MOF : fabrication améliorée et dérivé fonctionnel via l'amorphisation MOF »), les chercheurs ont découvert qu'en plongeant simplement des échantillons de graphène verticaux dans des solutions de précurseurs MOF pendant quelques minutes à température ambiante, des revêtements uniformes s'auto-assemblaient. Trois variétés de MOF différentes – ZIF-7, ZIF-8 et ZIF-67 – se sont toutes fixées avec succès sous forme de particules de 20 à 130 nm sur le graphène sans tensioactifs ni autres auxiliaires technologiques. Le rôle crucial des défauts atomiques de l’hydrogène sur l’assemblage vertical du MOF pilotant le graphène est devenu clair lorsque l’équipe a répété des expériences avec des échantillons soumis à un recuit pour éliminer les défauts. Beaucoup moins de nanoparticules MOF attachées par la suite. On pense que les défauts abondants en hydrogène favorisent énergétiquement l’adsorption et la cristallisation des précurseurs MOF. Mais les cristaux MOF parfaits posent des défis pour catalyser les réactions électrochimiques. Ainsi, le groupe a examiné la conversion des particules ZIF-67 ancrées en films amorphes. L'ajout d'un liquide ionique comme agent stabilisant avant de chauffer à 400 °C a généré un revêtement de 30 nm maintenant une liaison moléculaire à courte portée tout en perdant l'ordre à longue portée. Cette architecture empêchait la fracturation tout en conservant les motifs chimiques essentiels à la réactivité. Lorsqu'il a été testé pour la demi-réaction de réduction de l'oxygène à deux électrons au peroxyde d'hydrogène, le catalyseur composite associe une activité élevée et une sélectivité exceptionnelle supérieure à 95 %. Il s'est également révélé stable pendant plus de 20 heures. La durabilité résulte de la forte affinité chimique entre le graphène vertical et les composants MOF amorphisés atténuant la dissolution. Les catalyseurs graphène-MOF sont très prometteurs dans tous les domaines d’application, de la production chimique renouvelable aux batteries en passant par le captage du carbone. Mais libérer leur potentiel à l’échelle commerciale nécessite des coûts de fabrication compétitifs. Cette recherche met cet objectif à portée de main en simplifiant la préparation. Le simple fait de plonger du graphène vertical peu coûteux et chargé de défauts dans des solutions précurseurs MOF facilement disponibles génère de manière fiable des architectures hybrides complexes. Le réglage des conditions de traitement ultérieures personnalise davantage les structures et les propriétés selon les besoins pour des réactions ou des environnements de fonctionnement donnés.
Illustration schématique de la préparation de VG-ZIF-67 à partir du graphène vertical via une méthode d'imprégnation en une seule étape. (Image : réimprimé avec la permission de Wiley-VCH Verlag) Rapportant leurs conclusions dans Matériaux avancés (« Assemblage de graphène et MOF : fabrication améliorée et dérivé fonctionnel via l'amorphisation MOF »), les chercheurs ont découvert qu'en plongeant simplement des échantillons de graphène verticaux dans des solutions de précurseurs MOF pendant quelques minutes à température ambiante, des revêtements uniformes s'auto-assemblaient. Trois variétés de MOF différentes – ZIF-7, ZIF-8 et ZIF-67 – se sont toutes fixées avec succès sous forme de particules de 20 à 130 nm sur le graphène sans tensioactifs ni autres auxiliaires technologiques. Le rôle crucial des défauts atomiques de l’hydrogène sur l’assemblage vertical du MOF pilotant le graphène est devenu clair lorsque l’équipe a répété des expériences avec des échantillons soumis à un recuit pour éliminer les défauts. Beaucoup moins de nanoparticules MOF attachées par la suite. On pense que les défauts abondants en hydrogène favorisent énergétiquement l’adsorption et la cristallisation des précurseurs MOF. Mais les cristaux MOF parfaits posent des défis pour catalyser les réactions électrochimiques. Ainsi, le groupe a examiné la conversion des particules ZIF-67 ancrées en films amorphes. L'ajout d'un liquide ionique comme agent stabilisant avant de chauffer à 400 °C a généré un revêtement de 30 nm maintenant une liaison moléculaire à courte portée tout en perdant l'ordre à longue portée. Cette architecture empêchait la fracturation tout en conservant les motifs chimiques essentiels à la réactivité. Lorsqu'il a été testé pour la demi-réaction de réduction de l'oxygène à deux électrons au peroxyde d'hydrogène, le catalyseur composite associe une activité élevée et une sélectivité exceptionnelle supérieure à 95 %. Il s'est également révélé stable pendant plus de 20 heures. La durabilité résulte de la forte affinité chimique entre le graphène vertical et les composants MOF amorphisés atténuant la dissolution. Les catalyseurs graphène-MOF sont très prometteurs dans tous les domaines d’application, de la production chimique renouvelable aux batteries en passant par le captage du carbone. Mais libérer leur potentiel à l’échelle commerciale nécessite des coûts de fabrication compétitifs. Cette recherche met cet objectif à portée de main en simplifiant la préparation. Le simple fait de plonger du graphène vertical peu coûteux et chargé de défauts dans des solutions précurseurs MOF facilement disponibles génère de manière fiable des architectures hybrides complexes. Le réglage des conditions de traitement ultérieures personnalise davantage les structures et les propriétés selon les besoins pour des réactions ou des environnements de fonctionnement donnés.
– Michael est l'auteur de trois livres de la Royal Society of Chemistry :
Nano-société: repousser les limites de la technologie,
Nanotechnologie: l'avenir est minusculeet
Nanoingénierie: les compétences et les outils qui rendent la technologie invisible
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