Λογότυπο Zephyrnet

Ολοκληρωμένο μοντέλο προβλέπει πολύπλοκη δυναμική στον φωτοπολυμερισμό ελεύθερων ριζών

Ημερομηνία:

15 Μαρτίου 2024 (Προβολέας Nanowerk) Η ικανότητα ταχείας μετατροπής υγρών μονομερών σε στερεά πολυμερή με χρήση φωτός είναι μια τεχνολογία μετασχηματισμού για περισσότερο από μισό αιώνα. Αυτή η διαδικασία, γνωστή ως φωτοπολυμερισμός, επιτρέπει τη γρήγορη κατασκευή επιστρώσεων, συγκολλητικών, οδοντικών σφραγισμάτων και περίπλοκων τρισδιάστατων εκτυπωμένων δομών κατά παραγγελία. Στον φωτοπολυμερισμό, οι φωτοευαίσθητες ενώσεις που ονομάζονται φωτοεκκινητές απορροφούν φωτόνια και δημιουργούν αντιδραστικά χημικά είδη γνωστά ως ελεύθερες ρίζες. Αυτές οι ελεύθερες ρίζες στη συνέχεια συνδυάζουν γρήγορα μονομερή σε μακριές πολυμερείς αλυσίδες, προκαλώντας τη στερεοποίηση του υγρού σε ένα σκληρυμένο πλαστικό υλικό. Παρά την ευρεία χρήση του, η ακριβής πρόβλεψη και έλεγχος των πολύπλοκων χημικών και φυσικών αλλαγών που συμβαίνουν κατά τον φωτοπολυμερισμό ήταν μια μακροχρόνια πρόκληση. Η ισχυρή σύζευξη μεταξύ της απορρόφησης φωτός, της παραγωγής θερμότητας, της μοριακής διάχυσης και της κινητικής της χημικής αντίδρασης οδηγεί σε έντονες κλίσεις στις ιδιότητες του υλικού που εξελίσσονται στο χρόνο και στο χώρο. Τα υπάρχοντα μαθηματικά μοντέλα έχουν συχνά παραμελήσει βασικές πτυχές αυτής της δυναμικής αλληλεπίδρασης, περιορίζοντας την προγνωστική τους δύναμη και τη γενικότητά τους. Τώρα, οι ερευνητές Adam Dobson και Christopher Bowman από το Πανεπιστήμιο του Κολοράντο έχουν αναπτύξει ένα ολοκληρωμένο υπολογιστικό πλαίσιο που καταγράφει τις περιπλοκές του φωτοπολυμερισμού με πρωτοφανή πιστότητα. Το μοντέλο τους ενοποιεί δεκαετίες θεωρητικών και πειραματικών γνώσεων σε μια συνεκτική πλατφόρμα προσομοίωσης πολυφυσικής. Λαμβάνοντας ρητά υπόψη τις επιδράσεις της αναστολής οξυγόνου, της εξασθένησης του φωτός, της μεταφοράς θερμότητας, της κινητικότητας των συστατικών και της διαφορετικής αντιδραστικότητας κοντών και μακριών πολυμερών αλυσίδων, το μοντέλο μπορεί να προβλέψει την πλήρη χωροχρονική εξέλιξη του συστήματος πολυμερισμού. Η ομάδα αναφέρει τα ευρήματά της στο Προηγμένα λειτουργικά υλικά ("Ένα ολοκληρωμένο, πολυδιάστατο μοντέλο πρώτων αρχών για φωτοπολυμερισμούς ελεύθερων ριζών σε χύμα και λεπτές μεμβράνες"). Πολυπλοκότητες Μοντελοποίησης Φωτοπολυμερισμού Ελεύθερων Ριζών Πολυπλοκότητες Μοντελοποίησης Φωτοπολυμερισμού Ελεύθερων Ριζών. Α) Σχηματική εμφάνιση επιλεγμένων κλίσεων στη μακροκλίμακα και εντοπισμένη μικροκλίμακα που επηρεάζουν την κινητική του πολυμερισμού και τις ιδιότητες του τελικού υλικού. Β) Ο ρυθμός πολυμερισμού ως συνάρτηση της μετατροπής 25 μm από την επάνω επιφάνεια του δείγματος δείχνει αύξηση στον ρυθμό πολυμερισμού (Rp) με αυξανόμενη ένταση φωτός. Ο μέγιστος ρυθμός πολυμερισμού κλιμακώνεται με I00.54 για υψηλότερες εντάσεις αλλά με Ι01.1 για χαμηλότερες εντάσεις. Γ) Τα προσομοιωμένα προφίλ μετατροπής μετά από έκθεση 60 δευτερολέπτων δείχνουν δραματικές κλίσεις στον βαθμό σκλήρυνσης λόγω παραγόντων όπως η αναστολή οξυγόνου, η διάχυση ειδών και η μεταφορά θερμότητας. Οι προσομοιώσεις προϋποθέτουν ένα οπτικά λεπτό φιλμ 100 μm διακρυλικής 1,6-εξανοδιόλης με 0.01 M Irgacure 819, ασθενώς συναγωγής (h = 10 W m-2 K-1) θερμική οριακή κατάσταση επιφάνειας και σταθερή συγκέντρωση οξυγόνου στην επιφάνεια που σκληρύνθηκε με φως 405 nm σε εντάσεις 1 (μαύρο), 3 (κίτρινο), 5 (μπλε), 10 (γκρι) ή 20 (πράσινο) mW cm-2. (Αναδημοσίευση με άδεια από την Wiley-VCH Verlag) Μία από τις βασικές καινοτομίες είναι η ικανότητα του μοντέλου να προσαρμόζεται στη δραματική αλλαγή στην κινητική αντίδρασης που συμβαίνει καθώς σχηματίζεται το δίκτυο πολυμερών. Αρχικά, όταν τα μονομερή και οι κοντές αλυσίδες πολυμερών είναι πολύ κινητές, ο πολυμερισμός είναι γρήγορος καθώς οι ελεύθερες ρίζες μπορούν εύκολα να διαδοθούν και να τερματιστούν. Ωστόσο, καθώς το διασυνδεδεμένο δίκτυο μεγαλώνει, η διάδοση των αντιδρώντων ειδών περιορίζεται ολοένα και περισσότερο. Το μοντέλο καταγράφει αυτή τη μετάβαση προσαρμόζοντας δυναμικά τις σταθερές ρυθμού για διάδοση και τερματισμό με βάση τον εξελισσόμενο «ελεύθερο όγκο» που είναι διαθέσιμος για μοριακή κίνηση. Αυτός ο ελεύθερος όγκος υπολογίζεται χρησιμοποιώντας τους συντελεστές θερμικής διαστολής και τις θερμοκρασίες μετάπτωσης υάλου κάθε αντιδρώντος είδους. Η συμπερίληψη τέτοιας σύνθεσης και εξαρτώμενων από τη μετατροπή κινητικοτήτων επιτρέπει στο μοντέλο να εκτείνεται απρόσκοπτα σε όλο το φάσμα των ριζικών κινητικών, από το σχηματισμό γέλης σε πρώιμο στάδιο έως την όψιμη υαλοποίηση, μια ικανότητα που το ξεχωρίζει από τα προηγούμενα μοντέλα. Για να επικυρώσουν την προσέγγισή τους, οι ερευνητές συνέκριναν προβλέψεις μοντέλων με πειραματικές μετρήσεις της κινητικής πολυμερισμού της διακρυλικής 1,6-εξανοδιόλης, ενός ευρέως χρησιμοποιούμενου μονομερούς, σε μια σειρά συγκεντρώσεων φωτοεκκινητή και εντάσεων φωτός. Το μοντέλο Dobson-Bowman κατέγραψε με ακρίβεια τα πλήρη προφίλ μετατροπών σε όλες τις εντάσεις, αφού τοποθέτησε απλώς μια θήκη χαμηλότερης και μεσαίας ταχύτητας. Αντίθετα, τα πιο απλά ανεξάρτητα μοντέλα με μήκος αλυσίδας θα μπορούσαν να ταιριάζουν μόνο σε μία μόνο συνθήκη σκλήρυνσης. Για παράδειγμα, στην υψηλότερη ένταση φωτός 50 mW/cm2, το μοντέλο προέβλεψε μια τελική μετατροπή εντός 2% της πειραματικά παρατηρούμενης τιμής, αποδεικνύοντας την στιβαρότητά του στο χειρισμό διαφορετικών συνθηκών αντίδρασης. Το μοντέλο ρίχνει επίσης φως στον κρίσιμο ρόλο της αναστολής του οξυγόνου στη διαμόρφωση της κινητικής του πολυμερισμού, ειδικά κοντά στη φωτισμένη επιφάνεια. Με τη συνεχή αναπλήρωση του διαλυμένου οξυγόνου, το μη σκληρυμένο υγρό στρώμα σε επαφή με τον αέρα μπορεί να εξαντλήσει σοβαρά τις ελεύθερες ρίζες και να περιορίσει τον ρυθμό πολυμερισμού. Το μοντέλο προβλέπει ποσοτικά το πάχος αυτής της ζώνης αναστολής και την εξάρτησή της από την ένταση του φωτός, δείχνοντας εξαιρετική συμφωνία με τους καθιερωμένους νόμους αναλυτικής κλίμακας. Για παράδειγμα, το μοντέλο προβλέπει ότι ο διπλασιασμός της έντασης φωτός μειώνει το πάχος του στρώματος αναστολής κατά σχεδόν 30%, ταιριάζοντας στενά με την εξάρτηση της τετραγωνικής ρίζας που αναμένεται από τη θεωρία. Αυτές οι ιδέες παρέχουν μια λογική βάση για το σχεδιασμό πρωτοκόλλων σκλήρυνσης και σκευασμάτων ρητίνης που μετριάζουν τις επιβλαβείς επιπτώσεις του οξυγόνου. Μια άλλη βασική πρόοδος είναι η απρόσκοπτη ενσωμάτωση της παραγωγής και της μεταφοράς θερμότητας στο πλαίσιο μοντελοποίησης. Το μοντέλο λαμβάνει αυστηρά υπόψη τη θερμότητα που απελευθερώνεται από τις αντιδράσεις εξώθερμου πολυμερισμού, την αύξηση της θερμοκρασίας λόγω της απορρόφησης φωτός και την αγώγιμη και συναγωγική μεταφορά αυτής της θερμικής ενέργειας. Οι προσομοιώσεις αποκαλύπτουν ότι φαινομενικά μέτριες αλλαγές στις θερμικές οριακές συνθήκες μπορούν να επηρεάσουν δραματικά την κινητική του πολυμερισμού. Ακόμη και σε λεπτές μεμβράνες, η χρήση μονωμένων έναντι αγώγιμων υποστρωμάτων μεταβάλλει την εξώθερμη αντίδραση, η οποία με τη σειρά της επηρεάζει τη διάχυση, την έναρξη της αυτόματης επιτάχυνσης, την περιοριστική μετατροπή και το βάθος σκλήρυνσης. Για παράδειγμα, το μοντέλο προβλέπει ότι ένα μονωτικό όριο μπορεί να αυξήσει την τελική μετατροπή έως και 20% σε σύγκριση με ένα αγώγιμο όριο, ενώ ταυτόχρονα μειώνει το βάθος σκλήρυνσης κατά το ήμισυ. Το μοντέλο προβλέπει ακόμη και τα αυτοδιαδιδόμενα μέτωπα αντίδρασης που μπορούν να προκύψουν σε παχύτερα στρώματα λόγω της σύζευξης μεταξύ της θερμικής διάχυσης και της αποσύνθεσης εκκινητή. Ίσως το πιο εντυπωσιακό είναι ότι η προγνωστική δύναμη του μοντέλου εκτείνεται πέρα ​​από τα μονοδιάστατα προφίλ σε πλήρεις τρισδιάστατες δομές. Ενσωματώνοντας ένα χωρικά μεταβαλλόμενο προφίλ έντασης φωτός, οι ερευνητές προσομοίωσαν τον πολυμερισμό ενός στοιχείου κυλινδρικού όγκου, ή «voxel», υπό συνθήκες σχετικές με τη στερεολιθογραφική τρισδιάστατη εκτύπωση. Το μοντέλο απαθανάτισε τη σύνθετη αλληλεπίδραση μεταξύ της πλευρικής διάχυσης οξυγόνου από την περιβάλλουσα μη σκληρυνθείσα ρητίνη και της εξασθένησης του φωτός με το βάθος. Συγκεκριμένα, ο χρόνος φωτισμού από μόνος του ήταν ανεπαρκής για την πρόβλεψη των διαστάσεων του σκληρυμένου voxel. Αντίθετα, η κινητική του πολυμερισμού εξαρτιόταν έντονα από τη μέγιστη ένταση φωτός, με υψηλότερες εντάσεις που οδηγούσαν σε μεγαλύτερα βάθη σκλήρυνσης αλλά μειωμένα πλάτη voxel λόγω αυξημένης αναστολής οξυγόνου. Αυτά τα ευρήματα υπογραμμίζουν την ανάγκη για μοντέλα βασισμένα στη φυσική για τη βελτιστοποίηση της ταχύτητας εκτύπωσης, της ανάλυσης και της μηχανικής ακεραιότητας της παραγωγής πρόσθετων φωτοπολυμερών. Το μοντέλο Dobson-Bowman αντιπροσωπεύει ένα σημαντικό βήμα προς την προγνωστική, βασισμένη στις πρώτες αρχές μηχανική της αντιδραστικότητας και της δομής του φωτοπολυμερούς. Αποτυπώνοντας πιστά τη δυναμική αλληλεπίδραση μεταξύ φωτός, θερμότητας, μεταφοράς μάζας, κινητικής αντίδρασης και σχηματισμού δικτύου, το μοντέλο παρέχει στους ερευνητές ένα ισχυρό εργαλείο για τον ορθολογικό σχεδιασμό φωτοεκκινητήρων, μονομερών και συνθηκών επεξεργασίας για ένα ευρύ φάσμα εφαρμογών. Η ικανότητά του να προβλέπει την πλήρη χωροχρονική εξέλιξη των ιδιοτήτων σε αυθαίρετες τρισδιάστατες γεωμετρίες ανοίγει νέους δρόμους για την υπολογιστική βελτιστοποίηση της στερεολιθογραφίας, της ολογραφίας, της οδοντιατρικής και των επικαλύψεων. Με περαιτέρω βελτιώσεις που περιλαμβάνουν επιδράσεις όπως συρρίκνωση πολυμερισμού, φωτολεύκανση και ανάπτυξη μηχανικών ιδιοτήτων, τα ολοκληρωμένα μοντέλα πολυφυσικής θα επιταχύνουν την ανάπτυξη ταχύτερης, υψηλότερης ανάλυσης και πιο στιβαρής κατασκευής προσθέτων φωτοπολυμερούς.


Μάικλ Μπέργκερ
By

Μιχαήλ
Berger



– Ο Michael είναι συγγραφέας τριών βιβλίων από τη Royal Society of Chemistry:
Νανο-κοινωνία: Προώθηση των ορίων της τεχνολογίας,
Νανοτεχνολογία: Το μέλλον είναι μικροσκοπικό, να
Νανομηχανική: Οι δεξιότητες και τα εργαλεία που καθιστούν την τεχνολογία αόρατη
Copyright ©


Nanowerk LLC

Γίνετε συγγραφέας προσκεκλημένων! Εγγραφείτε στη μεγάλη και αναπτυσσόμενη ομάδα μας συμμετέχοντες. Μόλις δημοσιεύσατε μια επιστημονική εργασία ή έχετε άλλες συναρπαστικές εξελίξεις για κοινή χρήση με την κοινότητα νανοτεχνολογίας; Δείτε πώς μπορείτε να δημοσιεύσετε στο nanowerk.com.

spot_img

Τελευταία Νοημοσύνη

spot_img